羅文文,徐應(yīng)明,王 農(nóng),孫約兵

NaOH改性魚骨粉材料對Cd(II)的吸附

羅文文,徐應(yīng)明,王 農(nóng),孫約兵*

(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點實驗室/天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點實驗室,天津 300191)

以魚骨粉(FBM)為原料,利用NaOH處理制備高性能改性魚骨粉材料(FBMT),通過比表面積儀(BET)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡-光電子能譜(SEM-EDS)、透射電鏡(TEM)等手段對吸附前后材料形貌、孔結(jié)構(gòu)、功能基團進行表征分析. 結(jié)果表明, 與FBM相比, FBMT出現(xiàn)一定數(shù)目中孔和大孔,具備了高孔容和平均孔徑,分別增加68.57%和24.69%.FBMT材料表面-OH、C=O和PO43-等官能團含量增加,顯示出一定的緩沖性能.FBM和FBMT對Cd(II)的吸附經(jīng)歷快速的分配和慢速的吸附兩個階段,符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,相關(guān)系數(shù)2分別達到0.8635及0.9480.Langmuir模型較好地擬合FBM和FBMT對Cd(II)的等溫吸附過程,對Cd(II)飽和吸附量由改性前的9.28mg/g增至改性后的22.47mg/g,對應(yīng)的吸附強度F值也隨之增加.分離因子0

魚骨粉；鎘污染；改性；吸附；機理

吸附法是去除水體中重金屬污染最有效的方法之一,具有操作簡便,吸附劑易再生的優(yōu)點[1-2].動物骨骼是一種低成本的天然吸附材料,由30%的有機相和70%的無機化合物組成[3],其中,無機相的主要成分是羥基磷酸鈣(HAP)[4],與重金屬離子發(fā)生溶解-沉淀、離子交換、表面絡(luò)合以及表面靜電吸附等作用[5],從而達到修復(fù)水體或土壤重金屬污染的目的.研究表明,人工合成羥基磷酸鈣對重金屬(Pb, Cu,Zn,Cd等)去除效果良好,吸附量分別可達83.33, 48.55,30.30和142.86mg/g[6-9].0.2~0.3mm粒徑的豬骨粉吸附Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)的理論最大吸附量分別達到44.25,65.79和123.46mg/g[10].與對照相比,投加牛骨粉后,酸性和堿性土壤TCLP提取態(tài)Cd含量分別降低38.9%~71.9%和8.6%~18.2%[11].施用骨粉后小白菜可食部Pb含量降低9.2%[12].NaOH處理可以改變材料的孔道和晶相結(jié)構(gòu),增加其比表面積.如沸石經(jīng)NaOH改性后,比表面積及孔體積增加,促使沸石產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu),增加表面吸位點[13].由于堿液的蝕刻作用,NaOH處理打通活性炭內(nèi)部孔通道,比表面積及孔容增加[14].NaOH可破壞粉煤灰Si-O-Si, Al-O-Al網(wǎng)格結(jié)構(gòu),增加其活性,同時,NaOH可與粉煤灰表面SiO2,Al2O3反應(yīng),生成帶負電和的活性基團,增強離子交換作用[15].此外,研究表明[16],堿性溶液能有效地去除骨骼上的有機相,并且經(jīng)處理后的骨粉的比表面積為13.45m2/g,對Cu2+的吸附容量可達102.1mg/g.然而,有關(guān)NaOH對骨粉結(jié)構(gòu)性能和Cd(II)吸附性能影響的研究尚未報道.本實驗通過對魚骨粉進行NaOH改性,研究了其組成成分和孔徑特征,通過吸附實驗,闡明NaOH處理前后材料對Cd(II)的吸附性能變化,借助SEM- EDX,FTIR,TEM光譜學(xué)手段探討其修復(fù)機理,以期為骨粉材料資源化利用以及Cd污染修復(fù)提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

實驗所用魚骨粉經(jīng)萬能粉碎機粉碎,過100目篩,用超純水洗滌后,于70℃條件下烘干備用,所得樣品記為FBM.取20gFBM,加入1000mL 0.1mol/L 的NaOH溶液中,25℃下400r/min磁力攪拌4h,然后超純水洗滌至水溶液呈中性,于70℃條件下烘干,所得樣品記為FBMT.將改性前后的樣品用于吸附水環(huán)境中Cd(II),離心過濾獲得的負載Cd(II)的固體樣品,用超純水淋洗3次,于70℃條件下烘干,分別記為FBM-Cd 和 FBMT-Cd.

1.2 吸附劑的表征

采用多功能X射線衍射儀(PANalytical X’Pert PRO)對FBM樣品進行XRD分析,掃描范圍為10°~90°,掃描速率為4°/cm,掃描步長為0.02°.

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker Tensor 37)對FBM,FBMT,FBM-Cd 和 FBMT-Cd樣品進行FTIR分析,測定的波數(shù)范圍為400~4000/cm,分辨率為1/cm.

采用掃描電鏡(Hitachi SU3500i)能量色散X射線光譜儀(Hitach)聯(lián)用,對FBM,FBMT,FBM-Cd 和 FBMT-Cd樣品進行SEM- EDX分析.

采用比表面積分析儀(Quadrasorb Si),利用多點BET法和BJH法測定FBM和FBMT樣品的比表面積及孔容孔徑.

1.3 吸附實驗

標(biāo)準(zhǔn)貯備液:用超純水和Cd(NO3)2·4H2O配制Cd標(biāo)準(zhǔn)貯備液,在實驗中,利用超純水將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋至所需濃度.

pH值對Cd(II)吸附性能的影響:在50mL錐形瓶中加入25mL初始濃度為100mg/L,初始pH值為3~8的Cd(II)溶液,在Cd溶液中分別加入0.05g吸附劑,于25℃、200r/min的條件下,使用恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩12h,過0.45μm水系濾膜,測定濾液中Cd(II)濃度.

吸附動力學(xué)實驗:在2000mL的燒杯中加入2000mL初始濃度為200mg/L,初始pH值為5.40的Cd(II)溶液,在Cd(II)溶液中分別加入10g吸附劑,于 25℃,400r/min的條件下,使用磁力攪拌器攪拌12h,分別于2,5,20,40,60,120,180,360,480和720min 時取樣,過0.45μm水系濾膜,測定濾液中Cd(II)濃度.同時,在上述時間點測定溶液的pH值.

吸附等溫實驗:在50mL 的錐形瓶中加入25mL 初始pH值為5.40的不同初始濃度的Cd(II)溶液,在Cd(II)溶液中分別加入0.05g吸附劑,于25℃、200r/min的條件下,使用恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩12h,過0.45μm水系濾膜,測定濾液中Cd(II)濃度.

上述實驗過程中所得濾液均通過火焰原子吸收分光光度計(ZEEnit 700P)測定.

1.4 數(shù)據(jù)處理

吸附劑對水溶液中Cd(II)的吸附量用下式計算:

式中:q為吸附容量,mg/g;0和C為初始濃度和時刻的濃度,mg/L;為溶液體積, L;為吸附劑用量, g.

所有處理均獨立重復(fù)3次,所有檢測的數(shù)據(jù)均重復(fù)3次,以其平均值作為測定結(jié)果,用 Microsoft Excel2010進行平均值的運算,Origin 8.6作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH處理對骨粉結(jié)構(gòu)的影響

如圖1所示.對照魚骨粉與羥基磷酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#74-0566)可以發(fā)現(xiàn),FBM的主要成分為Ca10(PO4)6(OH)2,在2=25.882°(002),31.725°(211), 39.790°(130)等處的衍射峰較為明顯,且峰型尖銳,主要為六方晶系結(jié)構(gòu),這與林藝鴻[17]、Venkatesan等[18]的研究結(jié)果相似.天然的I型膠原有3個主要的衍射峰,分別出現(xiàn)在2=7°~8°,20°~22°,31°處,分別代表晶區(qū)衍射峰、膠原無定形分散衍射峰以及膠原典型三股螺旋結(jié)構(gòu)衍射峰.其中2=31°處的峰是判斷I型膠原是否具有完整構(gòu)相的重要依據(jù)[19].張貴芳[20]、阮孝慈等[21]的研究表明,牛骨中亦含有膠原,且羥基磷酸鈣(HAP)與膠原之間存在的氫鍵作用使得膠原在7.5°附近的衍射峰消失.

圖1 FBM的XRD圖譜

采用N2吸附法對骨粉改性前后進行孔結(jié)構(gòu)表征,根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類,由圖2(a)可以看出,FBMT的N2吸附-脫附等溫線為典型的IV型曲線,在/0=0.2~-0.9的范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的H3型滯后環(huán),是介孔材料的特征現(xiàn)象[22].其中,FBMT在較低壓力下大量吸附,表明改性后的材料同時存在介孔和大孔[23].相對壓力在0.2~0.9的范圍時,曲線存在著明顯的脫附滯后現(xiàn)象,說明FBMT中存在介孔;而相對壓力接近1(>0.9)時,曲線中吸附體積快速增加,則說明FBMT中存在著一定數(shù)量的大孔.IUPAC孔徑分級結(jié)果表明,多孔吸收劑的孔可分為微孔(<2nm)、中孔(2nm << 50nm)和大孔(> 50nm)[24].由圖2(b)可以看出,FBM的孔徑分布主要為微孔,存在少量的中孔,而經(jīng)處理后,FBMT存在中孔以及一定數(shù)量的大孔,這與N2吸附-脫附等溫線分析所得結(jié)論一致.通過BET比表面積測定,FBM和FBMT的比表面積分別為2.27和 1.18m2/g,改性后比表面積有所降低.但其孔容和平均孔徑則明顯增加,FBM 和FBMT的孔容分別為0.0035和0.0059cm3/g,平均孔徑分別為4.811和16.69nm.王琳琳[13]和劉寒冰[14]對NaOH改性沸石及活性炭的研究亦表明NaOH改性可明顯影響材料結(jié)構(gòu),其中沸石經(jīng)NaOH改性后,孔體積增加,產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu),表面吸位點增加;活性炭經(jīng)堿液的蝕刻作用,打通了內(nèi)部孔通道,孔容增加.

2.2 FBM和FBMT對Cd(II)的吸附動力學(xué)特征

對實驗數(shù)據(jù)進行準(zhǔn)一級動力學(xué)[25]、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[26]以及顆粒內(nèi)擴散模型[27]擬合,擬合過程中所得的相關(guān)參數(shù)見表1.

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型:

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型: