昝雅媛,馬曉燕,田 蓉

基于TUV模式的對流層光解速率影響因子的研究

昝雅媛,馬曉燕*,田 蓉

(南京信息工程大學,氣象災害預報預警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心/中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,南京 210044)

應用TUV輻射傳輸模式進行了一系列的敏感性試驗,以期確定影響對流層O3和NO2光解速率的關鍵性因子.結果表明,氣溶膠的光學性質對光解速率的影響存在明顯差異.在氣溶膠光學厚度(AOD)一定的情況下,散射性越強,近地面光解速率越大;當AOD從0.5增加至2.5,[O1D]和[NO2]極大值分別下降30.3%和13.1%.光解速率對較小的云光學厚度的變化比較敏感.云對[NO2]的影響存在明顯的時間差異, 在早晨和傍晚,[NO2]的衰減可以達到12%,而午時,[NO2]的衰減不足4%;在垂直方向上,云層的存在能夠減小通過云層的光化輻射通量,有效降低云下光解速率,而云滴的后向散射特性能增大云上的光解速率.臭氧能夠吸收300nm左右的紫外輻射,因而臭氧柱濃度變化對[O1D]有顯著的影響,臭氧柱濃度從200DU增加至400DU,[O1D]極大值下降了53.1%,[NO2]極大值僅降低了1.0%.同時發(fā)現,氣溶膠和云相對位置的改變對光解速率的垂直分布有較大的影響,氣溶膠在云上時,高層的光解速率明顯增大,且氣溶膠的散射性越強,光解速率的增幅越大;當吸收性氣溶膠位于云上時,使得高層光化輻射通量大量衰減,此時云層對于光解速率的影響比較微弱.

光解速率；光化通量；云；氣溶膠；對流層紫外及可見光輻射模式

對流層臭氧(O3)的來源包括平流層的動輸送和對流層的光化學生成[1].O3的光化學生成主要來自于以下的一系列光化學反應:

NO2+hv(<420nm)→NO+O(3P) (1)

O(3P)+O2+→O3+(2)

NO+O3→NO2+O2(3)

式中:是大氣中的N2、O2等分子.在沒有其他物質的參與下,反應(1)~(3)是一個快速循環(huán)過程,不會造成O3的積累,但是在實際的大氣中,O3會光解產生OH×:

O3+hv(<340nm)→O2+O(1D) (4)

O(1D)+H2O→2OH (5)

OH×是大氣中重要的氧化劑,它會將揮發(fā)性有機物(VOCs)氧化成過氧自由基(RO2×),過氧自由基將和NO反應生成NO2,從而打破反應(1)~(3)的閉合循環(huán),使得O3最終累積起來:

VOCS+ OH + O2→ RO2+ H2O (6)

RO2+ NO → RO + NO2+ HO2(7)

HO2+ NO → NO2+ OH (8)

NO2的光解速率(反應(1))稱為[NO2],O3的光解速率(反應(4))稱為[O1D].反應(1)和反應(4)對整個的循環(huán)過程有著至關重要的影響,NO2的光解是對流層中O3的重要來源,其光解速率直接影響對流層O3的濃度,影響大氣的氧化性;而O3的光解生成了OH×,OH×幾乎參與所有的大氣化學過程,是對流層中的主要氧化物種[1].因此,對于[O1D]和[NO2]的研究是十分重要且必要的.

自20世紀80年代開始,就已經有大量的學者研究氣溶膠對大氣對流層光化學過程的影響.早期模式研究的結果表明散射性氣溶膠能增大有效光化輻射通量,進而增大光解速率[2-3].近年來在中國北部[4]及珠江三角洲地區(qū)[5-7]、地中海地區(qū)[8-9]、歐洲地區(qū)[10-11]等開展的一些區(qū)域觀測也驗證了以上的結論.同時觀測表明因為氣溶膠組分、形態(tài)等有明顯的地域差異,對當地的光化輻射、光解速率和O3濃度的影響也存在地域差異[10,12].此外,氣溶膠的位置對光化輻射通量和光解速率也有重要的影響.氣溶膠在邊界層上增加光化通量,在近地面減少光化通量[13-14],降低光解速率.一些研究還估算了不同類型的氣溶膠對O3和OH×濃度的影響,主要考慮了沙塵氣溶膠[15-17]、森林火災產生的氣溶膠[14,18-19]、硝酸鹽氣溶膠[10]等.近年來,已經有學者研究國內氣溶膠和O3的復合污染,包括影響發(fā)生光化污染的關鍵性因子[20-24].

云也能影響光解速率和對流層O3濃度.云會減少云下的光化通量及光解速率[3,25-27],但云的后向散射作用會增加云上的光化通量[3,27-28].Tang等[29]發(fā)現云比氣溶膠對光解速率的影響更大,但是氣溶膠對O3等長生命期的二次污染物的影響更大,因為氣溶膠不僅能影響光化輻射,表面可作為氣體反應載體而發(fā)生非均相化學反應[30-32],而且比云有更長的生命史與污染物充分接觸.Liu等[33-34]研究發(fā)現云對垂直方向上光解強度的影響更加顯著,且[O1D]、[NO2]和OH×濃度對于較小的云層光學厚度的變化更加敏感.

之前的研究大多是結合觀測和模式模擬分析氣溶膠和云對光化學過程的影響,主要討論了光解速率和O3等濃度的變化,本文通過應用TUV輻射傳輸模式(Tropospheric Ultraviolet and Visible Radiation Model) 5.3.1版本進行了一系列的敏感性試驗,除了討論光解速率的變化,定量分析氣溶膠、云和O3柱濃度對[O1D]和[NO--2]的影響, 還關注了與光解反應密切相關的光化輻射通量所受到的影響,特別是分析了氣溶膠和云的相對位置的變化對光解速率和光化輻射通量產生的影響,以期確定影響光解速率的關鍵性因子.

1 模式與方法

1.1 輻射傳輸模式(TUV)

TUV輻射傳輸模式是美國國家大氣研究中心NCAR (National Center for Atmospheric Research) Madronich和Flocke[35]基于Stamnes等[36]的DISORT(離散坐標法)軟件包開發(fā)的一種計算對流層紫外輻射與部分可見光輻射的模式.模式考慮了瑞利散射、云、氣溶膠粒子的散射和吸收,還考慮了O2、O3、SO2、NO2等氣體的吸收作用,其中主要輸入參數包括經緯度、時間、氣溶膠單次散射反照比、氣溶膠光學厚度、波長指數、云底高度、云頂高度、云層光學厚度、臭氧柱濃度等,不僅可以計算紫外輻射的生物損害和輻照度,還可以計算光譜光化通量以及光解系數.

模式中大氣密度、溫度及O3的垂直廓線均來自于美國1976年標準大氣(USSA76),廓線如圖1所示, USSA76是理想條件下,北緯45°地面至1000km高空的地球大氣的年均狀態(tài). O3的垂直廓線在74km至121km是由模式計算得出,它假設在74km以上, O3數密度呈指數型衰減,衰減公式如下:

式中:()為第層的O3數密度;為高度層.

用戶可以自定義O3柱濃度,模式將新的O3柱濃度分配到每個高度層上,形成新的O3廓線但又保持了它的變化趨勢.模式中氣溶膠的垂直分布采用Elterman[37]提供的分布廓線,它基本上能夠代表大氣中氣溶膠的平均分布狀況.

圖1 TUV中的廓線設置

運用TUV計算紫外輻射時,波長范圍在280~ 420nm,采用2流δ-愛丁頓計算方法求解輻射傳輸方程.計算光化通量時,模式使用4流離散坐標法求解輻射方程,在波長121~735nm間分成156檔進行積分求解,可以計算73個光化學反應的光解速率.相比于二流近似,用離散坐標法求解輻射方程計算量會比較大,但是計算結果更為精確,在對流層中部,用二流近似方法計算光化通量會有5%~20%的誤差,但如果缺少一些重要參數(如云量),那出于計算速度和簡便的考量,二流近似方法也是一種很好的選擇.

物種的光解率由光化通量、量子產率和吸收截面計算得出,光解率的計算公式為: