李翠霞,康偉超,任一波,楊志忠,史 曉,李文生

P123對(duì)rGO/m-TiO2薄膜微觀結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響

李翠霞,康偉超,任一波,楊志忠,史 曉,李文生*

(蘭州理工大學(xué),省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050)

以自制氧化石墨烯(GO)分散液和加入一定量三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)模板劑的TiO2前驅(qū)體溶膠為原料,用交替浸漬-提拉結(jié)合熱處理和紫外燈輻照還原法在玻璃基底上制備還原氧化石墨烯/介孔TiO2(rGO/m-TiO2)多層膜.通過X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積(BET)對(duì)多層膜進(jìn)行表征分析.研究了模板劑P123加入量對(duì)多層膜的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、形貌、孔徑分布情況、吸附性能、光催化性能的影響.分別在紫外光及太陽光下評(píng)價(jià)rGO/m-TiO2多層膜對(duì)土霉素(OTC)的光催化降解效果;在紫外光條件下,研究了多層膜對(duì)OTC的光催化降解機(jī)理.結(jié)果表明:P123的引入不會(huì)引起TiO2晶體結(jié)構(gòu)的變化;適量P123的引入可以優(yōu)化多層膜的孔結(jié)構(gòu),增大比表面積、提高其吸附性能,進(jìn)而提高薄膜的光催化性能; rGO/TiO2(5wt%P123)薄膜60min對(duì)OTC的吸附率達(dá)51.2%,紫外光照射135min,降解率達(dá)到90.9%;太陽光照射50min,降解率達(dá)到91.5%.在降解OTC過程中,羥基自由基(×OH)起主要作用,路徑以與×OH相關(guān)的羥基化反應(yīng)和仲羥基氧化反應(yīng)為主.

還原氧化石墨烯；二氧化鈦；介孔交替膜；光催化；土霉素

抗生素類藥物在醫(yī)療、畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)被廣泛用于人類和動(dòng)物感染性疾病的治療和預(yù)防[1-3].人畜服用的抗生素類藥物并不能完全被機(jī)體吸收,約30%~90%會(huì)隨尿液和糞便排出體外,導(dǎo)致大量未被代謝的抗生素進(jìn)入環(huán)境[4].因此,抗生素殘留已成為日益突出的環(huán)境問題[5].四環(huán)素類抗生素是一類具有并四苯結(jié)構(gòu)的廣譜性抗生素,常用種類包括土霉素、四環(huán)素、強(qiáng)力霉素等,因其價(jià)格低廉、藥效顯著在我國畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)抗生素中用量最大.目前,在土壤、地表水和地下水中均頻頻檢測(cè)到四環(huán)素類抗生素的存在[6-8].因此,開展對(duì)殘留四環(huán)素類抗生素污染治理至關(guān)重要.

由于抗生素在水中的溶解度較高,沉淀,吸附,過濾等物理方法對(duì)其去除效果不佳[9].傳統(tǒng)的氯化消毒法等化學(xué)方法對(duì)四環(huán)素類抗生素進(jìn)行降解效果雖好但易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染[10].光催化氧化技術(shù)由于簡(jiǎn)單易操作、反應(yīng)條件溫和、可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中微量抗生素降解去除無二次污染而備受關(guān)注[11-12].半導(dǎo)體光催化劑TiO2因具有穩(wěn)定、高效、無毒及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),一直都是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn).李兆前等[13]采用GO/TiO2復(fù)合粉體材料降解氯四環(huán)素,李俊京等[14]采用Ti3+自摻雜TiO2粉體降解青霉素G等,均取得了很好的效果.目前,用于降解抗生素的光催化劑大多為納米粉體材料;粉體光催化劑雖有比表面積大、催化效率高的顯著優(yōu)點(diǎn)但也存在懸浮液透光性差、易團(tuán)聚、易失活且難以回收循環(huán)利用等明顯缺點(diǎn),限制其大規(guī)模推廣應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化.將納米TiO2涂覆在基片上制成TiO2薄膜可以有效的解決上述問題但會(huì)帶來比表面積降低、光催化性能下降的弊端.石墨烯導(dǎo)電性好、電子遷移率高(高達(dá)1.5′104cm2/(Vs)),可以為TiO2光生電子提供載體,促進(jìn)光生電子和光生空穴的分離,提高光催化反應(yīng)效率;石墨烯具有極大的比表面積(理論值為2630m2/g)可以吸附大量污染物,為光催化反應(yīng)提供理想的反應(yīng)位,從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行[15-17].此外,介孔TiO2材料因具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu),有利于有機(jī)物、H2O和OH-的吸附和產(chǎn)物的擴(kuò)散而備受關(guān)注[18-21].因此,在玻璃載體表面制備石墨烯與介孔TiO2的交替薄膜可能成為理想的新型光催化劑.

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬-提拉結(jié)合熱處理和紫外還原法,以P123為模板劑制備還原氧化石墨烯/介孔TiO2(rGO/m-TiO2)交替多層膜.通過多種測(cè)試方法對(duì)樣品進(jìn)行表征,研究模板劑的添加量對(duì)rGO/ m-TiO2交替多層膜的組成結(jié)構(gòu)、微觀形貌、比表面積、孔徑分布的影響;以土霉素為目標(biāo)物,研究了rGO/m-TiO2交替多層膜的吸附性能、光催化性能及反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 GO分散液和TiO2前驅(qū)體溶膠的制備

采用改進(jìn)Hummers法制備GO分散液[22].稱14g檸檬酸(CA)置于65mL乙醇中攪拌溶解,向溶液中緩慢加入20mL鈦酸四丁酯(TBT),攪拌30min,再緩慢滴入4mL蒸餾水,繼續(xù)攪拌30min后陳化,得到TiO2前驅(qū)體溶膠.再向此溶膠中分別加入TiO2質(zhì)量wt%的 P123 (=3,5,7,9)并加入無水乙醇調(diào)整至溶膠粘度相同,攪拌60min并陳化12h,得到相應(yīng)的一系列TiO2(wt%P123)前驅(qū)體溶膠.

1.2 rGO/m-TiO2交替多層膜的制備

薄膜制備過程:將清洗過的玻璃基片浸入GO分散液中靜置3min,然后勻速提拉出來,放入100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥25min;在相同條件下將鍍有GO的基片分別浸入到前述TiO2前驅(qū)體溶膠中,靜置3min后,勻速提拉上來,放入100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥25min;上述步驟重復(fù)5次得到交替5層的前驅(qū)體薄膜.將前驅(qū)體薄膜放入馬弗爐中于400℃下熱處理3h,隨爐冷卻后取出并放置在乙醇中持續(xù)攪拌條件下用紫外燈照射還原24h,即得rGO/m-TiO2交替多層膜.

1.3 光催化性能測(cè)試

1.3.1 土霉素吸脫附平衡測(cè)試 在室溫條件下(25 ℃),取多層膜樣品10片置于100mL質(zhì)量濃度為20mg/L土霉素溶液(pH=10)中.避光攪拌,每隔15min取樣一次,離心后取上清液,用SP-752型紫外–可見分光光度計(jì)測(cè)試其剩余濃度.光催化劑的土霉素吸附率可根據(jù)公式(1)計(jì)算:

式中:0為土霉素初始濃度,mg/L;吸附時(shí)土霉素的濃度,mg/L.

1.3.2 土霉素光催化降解測(cè)試 在100mL濃度為20mg/L的土霉素溶液(pH=10)中加入10片多層膜樣品,避光攪拌60min.分別用紫外光和太陽光光照進(jìn)行催化反應(yīng),每隔15min取樣一次,離心后取上清液,用SP-752型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試其剩余濃度.在紫外光下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試,每次降解完成,將薄膜洗滌、干燥后再次進(jìn)行測(cè)試,重復(fù)4次.紫外光源為125W高壓汞燈(365nm紫外光為主),距離混合液面15cm.太陽光光催化測(cè)試實(shí)驗(yàn)在2018年6月10日上午11:00~下午14:00(蘭州,晴天,戶外)進(jìn)行.反應(yīng)裝置自制.光催化降解效率計(jì)算公式(2)如下:

式中:0為土霉素初始濃度,mg/L;光催化時(shí)土霉素的濃度,mg/L.

土霉素吸脫附平衡和光催化降解測(cè)試均進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn),取其平均值進(jìn)行計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示,GO/m-TiO2和rGO/m-TiO2薄膜均在2θ=25.3°、37.9°、48.1°、54.8°、62.8°處都出現(xiàn)了衍射峰,其分別與銳鈦礦相TiO2(JCPDS 89-4921)的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面特征衍射峰對(duì)應(yīng)說明薄膜樣品中的TiO2均以銳鈦礦形式存在,P123模板劑的引入并未改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu). GO和GO/m-TiO2薄膜在2θ=11.3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于GO的(001)晶面.經(jīng)過紫外燈輻照后還原的所有rGO/m-TiO2樣品中,GO(001)晶面的衍射峰均消失,證明了薄膜中的氧化石墨烯被很好的還原.而薄膜被還原后并未觀察到rGO在2θ=26°附近的特征衍射峰,該峰可能是被TiO2在25.3°的衍射峰所覆蓋.利用Scherrer公式計(jì)算可知,未加模板劑P123多層膜樣品中TiO2晶粒尺寸為13.8nm,引入模板劑之后,晶粒尺寸逐漸減小.P123加入量為9wt%時(shí),晶粒尺寸為11.3nm.主要原因是P123可以與鈦的前驅(qū)體形成有序絡(luò)合物,其空間位阻效應(yīng)可以有效的抑制TiO2晶粒的長(zhǎng)大.

圖1 GO、GO/m-TiO2和不同P123添加量rGO/m-TiO2薄膜的XRD圖譜

2.2 Raman分析

測(cè)試樣品的Raman光譜并對(duì)其分析,進(jìn)一步研究GO/m-TiO2交替多層膜材料還原效果.圖2(a)為加入5wt%P123制備的GO/m-TiO2和rGO/m-TiO2多層膜的拉曼光譜.多層膜還原前后在138,394,514, 631cm-1附近處均出現(xiàn)振動(dòng)峰,這些峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的Eg、B1g、A1g+B1g、Eg特征峰;在1340, 1596cm-1附近處均出現(xiàn)的振動(dòng)峰則分別對(duì)應(yīng)于石墨烯的D峰和G峰[23](圖2(b));D峰強(qiáng)弱與其結(jié)構(gòu)中的sp3雜化缺陷相關(guān),G峰源于其二維平面內(nèi)sp2雜化C原子的振動(dòng),故D峰與G峰的強(qiáng)度比(I/I)可以用來表征rGO的還原程度,多層膜還原后I/I值從1.015降到0.687,進(jìn)一步印證了XRD的結(jié)果,說明紫外光照射后多層膜中的GO被很好的還原為rGO.

2.3 SEM分析

對(duì)比圖3(a)-(d)可知,P123添加量為3wt%的薄膜表面存在環(huán)狀孔和狹縫孔,但孔隙量較少、分布不均;5wt%的薄膜表面平整,均布大量狹縫孔及針狀孔;7wt%的薄膜微觀形貌與5wt%的類似只是狹縫孔寬度略大;9wt%的薄膜有明顯的坍塌、脫落,不能形成連續(xù)膜層.由圖3(e)可知,薄膜由十幾納米左右的TiO2及其團(tuán)聚體構(gòu)成,顆粒及其團(tuán)聚體周圍均勻分布大量寬度為5~10nm的狹縫孔和細(xì)小的針狀孔.從圖3(f)可以看出,多層膜厚度均勻、孔結(jié)構(gòu)貫穿整個(gè)薄膜,交替多層膜厚度約為400nm.由于石墨烯層太薄,圖中無法觀察到石墨烯層.

以上結(jié)果表明,適當(dāng)控制模板劑P123添加量可以調(diào)整rGO/m-TiO2多層膜中的孔形貌和尺寸.這是因?yàn)槿抖喂簿畚颬123(結(jié)構(gòu)式如公式(3))有兩段親水性聚環(huán)氧乙烷(PEO)鏈段和一段疏水性聚環(huán)氧丙烷(PPO)鏈段組成;根據(jù)Yang等[24]論述可知,PEO鏈段中烯氧基的O原子可以與TBT中的Ti原子通過弱的配位鍵形成冠醚型絡(luò)合物.在溶膠-凝膠過程中,TBT與CA發(fā)生單齒配位生成的含Ti絡(luò)合物,水解后形成含有大量羥基的水解中間體(-Ti-OH),可以優(yōu)先與周圍P123的PEO鏈段發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成含Ti 的聚合物并最終形成棒狀膠束,膠束的形狀、尺寸、數(shù)量決定薄膜中孔隙的形狀、尺寸、數(shù)量.P123加入量較少時(shí)形成的含Ti膠束數(shù)量少、尺寸小,熱處理去除P123后留下的相應(yīng)孔隙也量少、尺寸小,分布不均;隨著加入量增加,膠束數(shù)量增多、尺寸增大,薄膜中的孔隙也隨之變化;當(dāng)加入量過多時(shí),膠束量過多、尺寸過大,熱處理后造成薄膜的坍塌、脫落.