李文英， 崔高峰

（1.山西大學環(huán)境工程系，山西 太原 030013；2.中鐵十七局集團有限公司勘察設計院，山西 太原 030032）

引 言

焦化廢水是一種高氨氮廢水，而目前焦化廠對焦化廢水中氨氮的處理能力較低，導致部分氨氮排入水體引起水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，造成水體污染，尤其是淡水資源的污染，進而影響水資源的可持續(xù)發(fā)展，并且對人類的生命健康造成威脅［1］。焦化廠廢水處理站多采用生物法處理，多數(shù)情況下由于焦化廢水對自養(yǎng)硝化菌的毒害，導致硝化菌生長緩慢，對氨氮的去除效果不佳，因此COD和氨氮不能同時達標［2］；而吸附法處理氨氮廢水操作簡單，快速高效，被認為是最具有應用前景的處理方法［3］。

北方每年春、冬兩季果農(nóng)都會修剪蘋果樹，產(chǎn)生大量廢棄的蘋果樹枝，該樹枝多數(shù)情況下被堆砌甚至是被隨意丟棄在農(nóng)田，造成資源浪費。蘋果樹枝通過熱解形成一種具有豐富孔隙及比表面積的生物質(zhì)木炭，且表面含有羧基等含氧官能團，使之成為一種在水處理方面具有應用前景的新型吸附材料，并同時實現(xiàn)廢物資源化利用［4］。本研究采用不同化學試劑改性蘋果樹枝木炭，觀察其吸附性能，獲得高效經(jīng)濟的吸附劑，為焦化廢水中氨氮的處理提出新的工藝及理論。

1 材料與方法

1.1 實驗所用焦化廢水

實驗過程中采用的焦化廢水取自山西汾陽某焦化廠，其水質(zhì)如表1。

表1 焦化廢水水質(zhì)

1.2 實驗藥劑和儀器

實驗所用蘋果樹枝木炭為臨汾某農(nóng)戶自制木炭（高溫缺氧窯燒制）。

WHY－2型水浴恒溫振蕩器；破碎機，QM－（0～5）L輥筒球磨機；XZ－WS型色度檢測儀；UV－1801型紫外分光光度計；XJ－III型消解裝置；101－3－BS型電熱恒溫古風干燥箱。

1.3 改性木炭的制備

1）清洗烘干：從爐窯廠收集蘋果樹枝木炭，然后用自來水清洗多次，去除木炭表面的浮灰，再用去離子水清洗3遍～4遍，最后，在105℃的烘箱中烘干24h；

2）粉碎：將干燥木炭置于球磨機中在轉(zhuǎn)速為150r／min下粉碎數(shù)小時，然后用80目（178μm）的篩子過濾，制成粉末；

3）化學改性：1）稱取20g木炭，放入250mL錐形瓶中；2）分別倒入200mL的10%NaCl、10%ZnCl2、10%FeCl3、10%PAC、10%NaOH 溶液，再用保鮮膜封口；3）放入轉(zhuǎn)速120r／min、溫度30℃的恒溫水浴鍋中振蕩、靜置，各12h。4）將混合液清洗至中性，然后用抽濾裝置進行固液分離；（5）將濾餅放入105℃的干燥箱中進行烘干至恒重；6）將烘干的濾餅研磨，置于樣品袋中，并放在干燥器中保存。

1.4 焦化廢水吸附實驗

取一定量的焦化廢水，加入適量的改性蘋果樹枝木炭（6g／L），分別考察不同改性方法、不同時間、不同溫度等對焦化廢水中氨氮以及色度去除率的影響。

1.5 分析方法

氨氮含量的測定采用納氏試劑分光光度法；色度采用色度儀測定；COD采用重鉻酸鉀法測定。

2 結果與討論

2.1 不同化學試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水中污染物質(zhì)去除的影響

本實驗中采用了不同化學試劑［NaCl、ZnCl2、FeCl3、聚合氯化鋁（PAC）、NaOH］對木炭進行改性后，對焦化廢水中的污染物質(zhì)進行降解，同時設置了活性炭對照組。

2.1.1 不同化學試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水中氨氮去除的影響

圖1 不同化學試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水氨氮去除影響

圖2 不同化學試劑改性木炭對焦化廢水色度去除影響

圖1顯示了不同化學試劑改性木炭之后對焦化廢水中氨氮的去除效果。從圖1中可以看出，木炭對氨氮的去除優(yōu)于活性炭對氨氮的去除。這可能說明，木炭孔隙與氨氮分子的大小接近，適合吸附氨氮；對于木炭吸附劑的改性，經(jīng)NaCl、ZnCl2改性的木炭，其對氨氮的去除效率分別為60.03%和59.30%，而經(jīng)NaCl、ZnCl2改性后的活性炭對氨氮去除效率僅為13.01%和8.49%，前者比后者去除效果提高了近5倍。另外，對于木炭，NaCl和ZnCl2改性之后，其氨氮去除率效果比未改性的提高了6.97%和6.24%；而其他改性劑對木炭的改性不利于氨氮的吸附。對于活性炭，化學試劑的改性對氨氮的去除均是不利的。在原焦化廢水氨氮質(zhì)量濃度約為220mg／L，NaCl改性木炭后，該吸附劑對氨氮吸附量為16.64mg／g；NaCl改性的活性炭吸附量為3.61mg／g。其余吸附材料ZnCl2、FeCl3、PAC、NaOH改性木炭后對氨氮的吸附量分別為16.44、4.07、4.93、3.75mg／g，而同樣化學試劑改性活性炭后對氨氮的吸附量分別為2.35、3.77、4.06、4.05mg／g。NaCl及ZnCl2改性木炭對氨氮吸附能力較強，主要原因可能是：1）NaCl及ZnCl2改性木炭，使其平均孔徑增大以及表面生成缺陷，活性位點增加，進而對氨氮的吸附加強；2）金屬離子負載之后，木炭表面的活性官能團含量增加，增強了木炭的親水性能，進而對水體中氨氮的吸附加強［5－6］。

2.1.2 不同化學試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水脫色性能影響

焦化廢水中的有機物中由于存在雙鍵、叁鍵、羰基以及磺酸基等含π鍵的生色基團，另外，含有氨基、亞氨基、羥基和SH等使π－n產(chǎn)生共軛作用的助色基團，所以焦化廢水中色度比較高［7］。圖2顯示了不同化學試劑改性木炭及活性碳對焦化廢水脫色的影響。研究結果顯示，未改性時，木炭的脫色效果優(yōu)于活性炭，前者脫色率高達98.18%，比后者高11.5%。另外，不同化學試劑對活性炭改性之后，脫色效率均有提高，脫色率高達95%以上，其中，經(jīng)ZnCl2和FeCl3改性后脫色率分別為99.20%，99.54%。而對于木炭，改性之后，其脫色率均下降，對于NaCl和ZnCl2改性之后的木炭，其脫色率降為75.11%和71.87%。因此，從化學試劑對吸附劑木炭及活性炭改性可知，后者色度的去除效率優(yōu)于前者，而對于使用木炭脫色時，優(yōu)先選用未改性木炭，即可達到較高的脫色率。主要原因可能是，木炭改性之后，其比表面積減小，影響有機物的吸附；而FeCl3和PAC改性的木炭脫色率高于NaCl和ZnCl2，可能是由于FeCl3和PAC的絮凝作用造成的。

2.1.3 不同化學試劑改性木炭吸附劑對焦化廢水中有機物的吸附性能影響

圖3顯示了不同化學試劑改性木炭及活性炭之后對焦化廢水中有機物去除的影響。研究結果顯示，對于未改性的木炭及活性炭其對有機物的去除效率分別為83.48%及72.17%；而對于不同化學試劑改性之后，改性活性炭對有機物的去除影響不明顯；而對于木炭而言，不同試劑改性后效果不同，除PAC改性后，有機物的去除率提高到86.09%之外，其余的改性均降低。對于NaCl和ZnCl2改性之后，有機物的去除率下降至46.09%和40.00%。因此，對于焦化廢水中有機物的去除，采用未改性的木炭去除效果最優(yōu)，其吸附量為70.83mg／g。

實驗結果表明，在焦化廢水的降解中，NaCl、ZnCl2改性以及未改性的木炭對于氨氮的去除是有利的；而對于焦化廢水的脫色及有機物的去除，未改性的木炭表現(xiàn)出較好的性能。

圖3 不同化學試劑改性木炭對焦化廢水有機物去除影響

2.2 不同時間下改性吸附劑對氨氮去除效率的影響

圖4顯示了不同木炭吸附劑對焦化廢水中氨氮在不同時間段的去除效果。隨著吸附時間的延長，氨氮的去除率逐漸上升。2h～3h之間，吸附效率變化較大；NaCl改性、ZnCl2改性以及未改性的木炭對氨氮去除率分別由34.90%、33.33%及29.86%上升至61.14%、60.49%及56.30%，相應吸附量由12.06、11.52、10.32mg／g升至21.13、20.90、19.46mg／g，而3h之后吸附效率基本保持在60%以上。5h時，NaCl與ZnCl2改性木炭對氨氮的去除效率各自為67.58%和66.29%，吸附量分別為23.36mg／g和22.91mg／g，其氨氮吸附量大于木屑生物炭、竹子生物炭以及稻殼生物炭等［4，8－9］。

2.3 不同溫度下NaCl改性木炭吸附劑對氨氮去除效率的影響

上述實驗表明，NaCl改性木炭之后對焦化廢水中的氨氮去除效果較好，因此本實驗隨后研究了NaCl改性木炭吸附劑后，在不同溫度下對焦化廢水中氨氮去除率的影響。由圖5可以看出，隨著溫度的上升，氨氮的去除率上升，其原因主要是，吸附為吸熱過程，溫度升高有利于木炭孔隙及活性基團與焦化廢水中的有機物結合，進而提高氨氮的去除率［7］。另外，NaCl質(zhì)量分數(shù)為10%時，改性木炭去除氨氮的效果在30℃、40℃時，優(yōu)于5%NaCl改性的性能；而在60℃，差異減小，可能是由于溫度升高，氨氮會逸出。

圖4 不同吸附劑在不同時間對氨氮去除效率的影響

圖5 不同溫度下較佳吸附劑對氨氮去除的影響

3 結論

本實驗中焦化廢水的處理主要采用蘋果樹枝制備的木炭，實現(xiàn)資源化利用，探究木炭與活性炭作為吸附劑對焦化廢水中氨氮及色度的去除。主要探究結論如下：

1）木炭改性后對氨氮的處理效果優(yōu)于活性炭改性后的效果；

2）未經(jīng)改性的木炭對焦化廢水氨氮及色度脫除效率高達56.30%和98%以上；

3）去除氨氮時，對木炭改性較好的改性試劑為NaCl、ZnCl2；其最大氨氮吸附量為23.36mg／g和22.91mg／g；

4）10%NaCl改性木炭，其氨氮去除效率隨著溫度的提高而上升。

因此，無論是對氨氮的去除還是脫色效率而言，相同條件下木炭的吸附量均優(yōu)于活性炭。此外，就經(jīng)濟角度而言，木炭的工藝成本遠低于活性炭，另外，吸附氨氮的木炭無需再生而可以作為肥料回收使用。