牛育華，阮歡，張昌輝，宋潔，朱軍峰

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021)

保水材料能改善作物品質(zhì)[1-2]、改良土壤[3]，同時(shí)作為緩釋載體材料可以提高作物產(chǎn)量。Mikiciuk[4]、魏琛琛等[5]對(duì)保水劑在農(nóng)業(yè)上的研究均取得了較好的效果。

目前保水材料面臨生產(chǎn)成本高、殘留物不易降解等問(wèn)題，腐植酸作為碳肥的首選，結(jié)構(gòu)中有多種活性官能團(tuán)及親水基，有利于提高保水材料的性能[6-7]。此外，腐植酸與尿素的反應(yīng)產(chǎn)物在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用廣泛，具有土壤改良、肥效緩釋等作用[8-9]。海藻酸鈉屬于天然多糖類，可作為植物生長(zhǎng)刺激素[10-11]。本文以腐植酸、海藻酸鈉為原料，制備出低成本、環(huán)境友好的KHA/SA緩釋保水材料，不僅有利于構(gòu)建“土肥和諧”新關(guān)系，也符合現(xiàn)代生產(chǎn)力發(fā)展要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

尿素、丙烯酸、海藻酸鈉、氫氧化鈉、N，N′ -亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀均為分析純；腐植酸鉀，實(shí)驗(yàn)室自制。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；JSM-6460型掃描電鏡(SEM)；722E型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 KHA/SA保水劑的制備

在裝有冷凝回流管的250 mL三口燒瓶中加入12%海藻酸鈉和10%腐植酸鉀，加入50 mL的蒸餾水室溫下機(jī)械攪拌使之溶解，之后緩慢加入中和度為60%的10 g丙烯酸，同時(shí)在40 ℃下滴加1.0%引發(fā)劑和0.12%交聯(lián)劑，滴完后升溫至60 ℃，待反應(yīng)體系粘稠并開始爬桿時(shí)停止反應(yīng)。將產(chǎn)品用蒸餾水浸泡洗滌2～3次，洗去未反應(yīng)的反應(yīng)物，然后用無(wú)水乙醇進(jìn)行脫水處理，于 80 ℃條件下烘干粉碎即得產(chǎn)品。反應(yīng)合成路線見圖1。

圖1 KHA/SA反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of KHA/SA

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR) 樣品經(jīng)過(guò)KBr壓片后，采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物官能團(tuán)，測(cè)定范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡(SEM) 選取孔隙明顯且吸水性較好的保水劑用掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，試樣鍍金厚度約為25 nm，電壓為10 kV。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 保水材料的吸液率測(cè)試 吸液率是指單位質(zhì)量的吸水樹脂所吸收的液體質(zhì)量，單位是g/g或倍[12]。取1 000 mL燒杯加入500 mL自來(lái)水或者0.9%生理鹽水靜置；稱取0.5 g粉碎產(chǎn)物，記作M1，加入燒杯中；待吸水24 h后，將吸水后的保水材料過(guò)100目網(wǎng)篩，至無(wú)水滴滴下為止，稱重，記作M2。保水材料的吸水倍率按下式計(jì)算：

(1)

式中A——吸水樹脂的吸水倍率，g/g；

M1——樣品吸水前的質(zhì)量，g；

M2——樣品吸水后的質(zhì)量，g。

1.4.2 緩釋性能的測(cè)定 將 1 g 干燥樣品置于尼龍網(wǎng)袋中，埋于200 g 干燥土壤(80目以下)5～6 cm處，并置于 250 mL 塑料瓶中。室溫條件下保持土壤濕度在 30%左右。分別于1，3，5，7，10，15，20，25，30 d后，取出網(wǎng)袋，室溫干燥后，按照化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4215—2011中的分光光度法，測(cè)定緩釋材料對(duì)尿素的緩釋性能。

1.4.3 對(duì)土壤最大持水率的影響 將一定量的干燥樣品和干燥土壤混合置于直徑 4.5 cm、長(zhǎng) 15 cm 的 PVC 管中，使用尼龍網(wǎng)(300 目)密封管底部并稱重(標(biāo)記為M1)。然后將試管垂直懸掛在鐵支架上。將混合物在自來(lái)水中緩慢浸泡，直至水從底部滲出。當(dāng)管子底部無(wú)水滲出時(shí)，再次稱重(標(biāo)記M2)。使用下式計(jì)算土壤的最大持水率(WH，%)。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)吸水倍率的影響

2.1.1 KHA用量的影響 其他條件不變，腐植酸鉀用量對(duì)吸液率的影響見圖2。

圖2 KHA用量對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響Fig.2 Effect of KHA content on liquid absorption capacity of products

由圖2可知，隨著KHA用量的增加，產(chǎn)物的吸液率都呈先增大后減小的趨勢(shì)。在用量為10%時(shí)，吸自來(lái)水率最高為398.6 g/g，吸0.9%的鹽水倍率最高為96.2 g/g。這是因?yàn)?，腐植酸鉀含有多種羥基、羧基等親水基團(tuán)，加入后提高了聚合物的親水基團(tuán)的數(shù)量，從而提高了產(chǎn)品吸液能力[13]。但隨著用量的增加，會(huì)因無(wú)法完全溶解而在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充當(dāng)填充物，影響了內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的舒展，從而降低了產(chǎn)物的吸液能力[14]。

2.1.2 SA用量的影響 其他條件不變，考察SA用量對(duì)吸液率的影響見圖3。

圖3 SA用量對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響Fig.3 Effect of SA content on liquid absorption capacity of products

由圖3可知，隨著SA用量的增加，產(chǎn)物的吸液率都為先增大后減小的趨勢(shì)。在用量為12%時(shí)，吸自來(lái)水率最高為398.1 g/g，吸0.9%的鹽水倍率最高為92.5 g/g。這是因?yàn)?，SA結(jié)構(gòu)中含大量親水基團(tuán)，如 —OH、—COO-，可以提高聚合物的親水能力，因此吸液率增加。當(dāng)SA用量超過(guò)12%后，過(guò)高的濃度會(huì)導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系的粘度增大，從而阻礙了反應(yīng)物分子的移動(dòng)，使得接枝共聚物的接枝率和分子量降低，因此吸液率下降。

2.1.3 引發(fā)劑用量的影響 其他條件不變，引發(fā)劑用量對(duì)吸液率的影響見圖 4。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響Fig.4 Effect of initiator on liquid absorption capacity of products

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物的吸液率都為先增大后減小的趨勢(shì)，在用量為1.0%時(shí)，產(chǎn)物的吸自來(lái)水率和吸0.9%的鹽水倍率分別達(dá)到極值為414.9 g/g和96.5 g/g。這是因?yàn)?，在自由基聚合體系中，引發(fā)劑經(jīng)過(guò)加熱引發(fā)單體產(chǎn)生自由基，增加了接枝位點(diǎn)有利于聚合反應(yīng)，提高了聚合產(chǎn)物的吸液率[15]。隨著用量的增加，過(guò)量的引發(fā)劑使碰撞腐植酸鉀/海藻酸鈉分子鏈的自由基過(guò)多，加快了活性鏈段的終止，使得聚合物分子量變小，影響產(chǎn)物的吸液能力。

2.1.4 交聯(lián)劑用量的影響 其他條件不變，交聯(lián)劑用量對(duì)吸液率的影響見圖 5。

圖5 交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響Fig.5 Effect of crosslinker on liquid absorption capacity of products

由圖5可知，隨著交聯(lián)劑用量的不斷增加，產(chǎn)物的吸水率和保水率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在用量為0.12%時(shí)，吸自來(lái)水率最高為426.7 g/g，吸0.9%的鹽水倍率最高為98.6 g/g。這是因?yàn)椋宦?lián)劑較少時(shí)，難以形成有效的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可溶成分增加，導(dǎo)致吸液率較低[16]。隨著交聯(lián)劑用量增加，交聯(lián)位點(diǎn)增多，聚合物網(wǎng)絡(luò)變得更加緊湊，形成完整的大分子三維網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)；而用量過(guò)多時(shí)，交聯(lián)位點(diǎn)過(guò)多，形成的內(nèi)部網(wǎng)格過(guò)小，導(dǎo)致吸液能力下降。

2.2 表征與分析

2.2.1 FTIR分析 產(chǎn)物的紅外測(cè)試結(jié)果見圖6。

圖6 KHA(a)、SA(b)、KHA/SA(c)的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of KHA(a)，SA(b) and KHA/SA(c)

2.2.2 SEM分析 圖7為最佳條件下制備的KHA/SA緩釋保水劑在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。

圖7 KHA/SA不同掃描倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of KHA/SA with different scan multiples

由圖7可知，在低倍放大中，材料表面呈現(xiàn)多孔型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)形成一個(gè)微型水庫(kù)，能夠吸水、鎖水并保水；在高倍放大照片中，呈現(xiàn)凹凸不光滑的表面形貌，較大的比表面積有利于水分養(yǎng)分的儲(chǔ)存，還能延緩氮素等養(yǎng)分的溶出速率，使之具有比較好的緩釋性能。

2.3 保水材料在土壤中的緩釋行為

由圖8可知，施用緩釋材料后，在30 d內(nèi)氮的釋放速率最高為35.6%。通常在土壤環(huán)境中，尿素小部分被土壤溶液中的水解進(jìn)行利用，大部分被微生物降解會(huì)變成氨氣，使得尿素甚至在幾小時(shí)損失掉。但是，當(dāng)保水材料和土壤溶液混合形成凝膠時(shí)，尿素作為小分子嵌入溶脹凝膠中，由于緩水材料和外部土壤之間存在濃度梯度，使得氮素的釋放在10 d 達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。同時(shí)，緩釋保水材料具有發(fā)達(dá)的孔道并因此具有較大的內(nèi)表面積，也有助于氮素的緩慢釋放。

圖8 土壤中氮的養(yǎng)分釋放率Fig.8 Nutrient release rate of nitrogen in soil

2.4 保水材料對(duì)土壤最大持水率的影響

植物生長(zhǎng)最重要因素是充足的水源。由圖9可知，緩釋保水劑施用量分別為 0，1%，2%，3%，4% 時(shí)，土壤持水率分別為36%，45%，53%，63%，70%。由此可見，隨著緩釋保水材料用量的增加，土壤含水量逐漸增加。因此，施用緩釋保水材料會(huì)提高土壤的持水能力，因此可減少灌溉次數(shù)從而降低農(nóng)業(yè)灌溉用水的消耗。

圖9 施用不同濃度保水材料對(duì)土壤最大持水率Fig.9 Maximum water holding capacity of soil by applying different concentrations of water-retaining materials

3 結(jié)論

(1)通過(guò)水溶液聚合法合成KHA/SA緩釋保水材料的最佳工藝條件為：AA用量10 g、KHA用量10%、SA用量12%、KPS用量1.0%、MBA用量0.12%，聚合溫度60 ℃，AA中和度為60%。在此條件下產(chǎn)物對(duì)自來(lái)水、0.9%的鹽水吸液率分別達(dá)426.7，98.6 g/g，氮素30 d緩釋率為35.6%，緩釋保水劑施用量為4% 時(shí)，土壤最大持水率可達(dá)70%，提高了土壤持水能力，可減少農(nóng)業(yè)灌溉用水的消耗。

(2)通過(guò)FTIR分析表明，腐植酸鉀、海藻酸鈉、丙烯酸三者發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。SEM表征結(jié)果顯示產(chǎn)物有多孔型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既有利于水分養(yǎng)分的儲(chǔ)存，還能延緩氮素的溶出速率。