(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

中國(guó)是世界上最大的染料生產(chǎn)國(guó)，2016年染料產(chǎn)量為96.3 萬(wàn)噸，至少2%成品染料進(jìn)入生產(chǎn)廢水，10%～15%染料在使用過(guò)程未被利用而隨廢水排放[1-2]。染料廢水色度高、有機(jī)物含量大、生物降解性差，一直是環(huán)境問(wèn)題的焦點(diǎn)[3-4]。蒽醌染料是所有染料中使用種類(lèi)和數(shù)量最多的染料之一，茜素紅染料是蒽醌染料的典型代表[5]。染料廢水可用電氧化技術(shù)將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)或CO2，H2O和其他無(wú)機(jī)物質(zhì)[6-8]。能耗是其處理成本的最重要指標(biāo)，也是廢水處理應(yīng)用的限制因素。脈沖電流氧化模式以電極“放電—充電—放電”的間歇性方式工作，有助于消除電極表面濃差極化，提高電解效率，節(jié)省能耗[9-13]。

響應(yīng)面方法學(xué)基于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來(lái)改善過(guò)程績(jī)效，可用于電氧化處理有機(jī)污染物的工藝優(yōu)化研究，探尋最佳操作條件和降低操作成本[14-15]。應(yīng)用響應(yīng)面方法大大減少了實(shí)驗(yàn)操作組數(shù)，提高實(shí)驗(yàn)效率的同時(shí)，可以得到科學(xué)完整的研究結(jié)果。目前，關(guān)于響應(yīng)面方法優(yōu)化脈沖電氧化技術(shù)處理染料廢水的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者應(yīng)用響應(yīng)面方法學(xué)探究脈沖電氧化工藝參數(shù)變量對(duì)茜素紅廢水處理過(guò)程中TOC去除率和比能耗的影響，通過(guò)改善實(shí)驗(yàn)過(guò)程績(jī)效，減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間，同時(shí)獲得該技術(shù)應(yīng)用的優(yōu)化工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 裝置及分析方法

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。自主設(shè)計(jì)的電解槽體為長(zhǎng)方形，有效體積為2 L，網(wǎng)板PbO2Ti/陽(yáng)極和網(wǎng)板Ti陰極插入反應(yīng)器壁上的溝槽固定，極板間距為10 mm，工作面積為150 cm2。高頻開(kāi)關(guān)電源(東陽(yáng)大同電子有限公司)在0～5 kHz范圍內(nèi)提供不同頻率的正向方波脈沖電流，電源脈沖占空比范圍為0～100%。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow chart of experimental device.

實(shí)驗(yàn)選用茜素紅染料為模擬廢水研究對(duì)象，初始污染物濃度為1 mmol/L。支持電解質(zhì)為NaCl，質(zhì)量濃度為2 g/L。反應(yīng)溶液在反應(yīng)器中循環(huán)流動(dòng)。流量蠕動(dòng)泵BT00-300M(中國(guó)蘭格精密泵有限公司)以一定的流速將溶液從頂部連續(xù)地泵入反應(yīng)器的底部。實(shí)驗(yàn)變量為脈沖占空比、電源頻率、電流密度和反應(yīng)液流速。每次電解時(shí)間為2 h。

實(shí)驗(yàn)采用恒電流電解，通過(guò)TOC-L分析儀(Shimadzu，Japan)測(cè)定溶液TOC(mg/L)，觀察溶液色度變化，記錄電壓和反應(yīng)溶液溫度。去除單位質(zhì)量TOC能耗(kWh/kg)計(jì)算公式[16]為

(1)

式中：U為反應(yīng)平均電壓，V；I為峰值電流值，A；t為反應(yīng)時(shí)間，h；φ為占空比；TOC0和TOCt分別為溶液初始和采樣時(shí)TOC質(zhì)量濃度，mg/L；Q為溶液體積，L。

1.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)面法的重要步驟是確立自變量和響應(yīng)值。實(shí)驗(yàn)選擇TOC去除率和去除單位質(zhì)量TOC能耗為響應(yīng)值，在脈沖占空比、電流密度、溶液的流速、電源頻率、電解質(zhì)濃度和污染物濃度中確定自變量。采用Box-Behnken Design(BDD)二階不完全因子模型設(shè)計(jì)響應(yīng)面因素水平，如表1所示。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平表

Table 1 Factors and levels in the electro-oxidation of alizarin red wastewater

因素水平-10+1A占空比0.20.40.6B電流密度/(mA·cm-2)10.017.525.0C流速/(m·h-1)0.01.22.4D電源頻率/kHz1.03.05.0

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)結(jié)果模擬及方差計(jì)算

BBD模型設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示?；貧w擬合表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到各因素對(duì)響應(yīng)值的影響方程，即

TOC去除率=+48.17+4.81A+4.76B+0.13C-0.44D+2.00AB-1.86AC-1.66AD-6.24BC+
8.075×10-3BD+0.071CD-3.69A2-
2.08B2+1.73C2-1.58D2

(2)

能耗=+156.43-12.06A+66.45B+
13.31C+5.94D

(3)

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The Box-Behnken design and experimental results

TOC去除率和能耗殘差正態(tài)概率如圖2(a，b)所示。由圖2可知：誤差項(xiàng)在正態(tài)概率圖上落點(diǎn)沿直線分布，并遵循正態(tài)分布，說(shuō)明RSM模型式(2，3)可以用來(lái)描述該電化學(xué)氧化過(guò)程的TOC去除率和能耗。

對(duì)上述模型顯著性和相關(guān)系數(shù)進(jìn)行F值檢驗(yàn)，TOC去除率和能耗為響應(yīng)值的回歸方程方差分析表如表3，4所示。

圖2 殘差正態(tài)概率圖Fig.2 Normal probability plots of residuals

表3中模型自由度和剩余自由度均為14，F(xiàn)0.95(14, 13)=2.55，F(xiàn)0.99(14, 13)=3.86，模型F值(4.20)大于3.86，模型為顯著性；失擬度F值(2.01)小于F0.95(14, 13)，即失擬度相對(duì)誤差不顯著。模型P值(0.005 6)小于0.05，即模型組分為顯著的，A和B的P值均小于0.05，說(shuō)明占空比和電流密度對(duì)TOC去除影響是顯著的。模型中C和D的P值均大于0.05，表示頻率和流速對(duì)TOC的去除影響不大。

表3 實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值為T(mén)OC去除率的回歸方程方差分析表Table 3 The variance analysis of TOC removal rate

由表4可知：模型F值=10.86，模型失擬F值=2.08，F(xiàn)0.95(4, 23)=2.80，F(xiàn)0.99(4, 23)=4.26，模型F值大于F0.99(4, 23)，模型失擬F值小于F0.95(4, 23)，能耗為響應(yīng)值的模型也是顯著性。實(shí)驗(yàn)因素B的P值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.05，表明電流密度對(duì)能耗的影響是極其顯著的，因素A的P值(0.041 4)略小于0.05，說(shuō)明它對(duì)能耗的影響較大。頻率和流速對(duì)能耗無(wú)顯著影響。

表4 響應(yīng)值為能耗的回歸方程方差分析表Table 4 The variance analysis of specific energy consumption

2.2 響應(yīng)面分析及驗(yàn)證

根據(jù)方程(2)，占空比、電流密度、頻率和流速等因素相互作用對(duì)TOC去除率的影響分析如圖3所示。響應(yīng)面背景上的曲線表示等高線，等高線越密集，對(duì)應(yīng)曲面越陡峭，說(shuō)明該因素對(duì)響應(yīng)值的影響越大，同一等高線上的每個(gè)點(diǎn)的TOC去除率是相同的。圖3(a)中，電流密度與占空比坐標(biāo)方向有著相似的曲面陡度，等高線密集程度上也近乎相同，表明其對(duì)TOC的去除有顯著影響，影響能力近似，這也與兩者近乎相等的P值分析相符合。圖3(b，c)中，占空比等高線密度明顯高于沿流速、頻率方向移動(dòng)的密度，說(shuō)明占空比對(duì)TOC去除率的影響較流速和頻率更為顯著。圖3(d，e)中，電流密度等高線密度明顯高于沿流速、頻率方向移動(dòng)的密度，同理說(shuō)明電流密度對(duì)去除率的影響較流速和頻率更為顯著。圖3f中響應(yīng)曲面近似于平行于水平面的平面，幾乎沒(méi)有任何曲面陡度，說(shuō)明頻率和流速對(duì)TOC的去除影響不大，該分析與之前的模型方差分析結(jié)論相一致。

圖3 脈沖占空比、電流密度、流速和電源頻率對(duì)TOC去除率的影響Fig.3 The influence of factors on TOC removal rate in response surface plot and contour plots

能耗作為響應(yīng)值的模型方差分析結(jié)果表明：電流密度和占空比是顯著影響因素，其中電流密度是最顯著影響因素。從圖4得出相同結(jié)論：電流密度的曲面陡度遠(yuǎn)大于占空比。在該模型中無(wú)交互項(xiàng)對(duì)能耗的影響。

圖4 實(shí)驗(yàn)因素對(duì)能耗的影響Fig.4 The influence of factors on specific energy consumption in response surface plot and contour plots.

2.3 最佳工況及對(duì)比驗(yàn)證

RSM模型分析的意義在于通過(guò)協(xié)調(diào)各因素在可允許操作范圍內(nèi)的不同影響來(lái)獲得最優(yōu)操作條件。如表5所示，通過(guò)Design-Expert數(shù)據(jù)分析軟件的優(yōu)化功能，在去除率最大化同時(shí)能耗最小化的前提下，RSM模型給出的最佳條件下TOC去除率為49.20%，去除單位TOC能耗為94.14 kWh/kg，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差率僅為8.9%(TOC去除率)、8.2%(能耗)。非脈沖電源最佳電氧化工藝條件下(占空比除外)，平均TOC去除率為51.31%，平均比能耗為157.2 kWh/kg。與非脈沖直流電解相比，脈沖電化學(xué)氧化工藝節(jié)能40.11%，優(yōu)勢(shì)顯著。

表5 實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件的確定及驗(yàn)證Table 5 Determination and verification of experimental optimal conditions

注：驗(yàn)證與對(duì)比數(shù)據(jù)均為重復(fù)3 次實(shí)驗(yàn)取平均值結(jié)果。

3 結(jié) 論

脈沖電流模式電氧化工藝可有效處理茜素紅染料廢水，脈沖電流模式相較直流模式，節(jié)能效果顯著。BBD模型設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：因素對(duì)響應(yīng)值的影響方程可以用來(lái)描述脈沖電氧化過(guò)程的TOC去除率和比能耗，其中占空比和電流密度是顯著影響因素。響應(yīng)面法通過(guò)協(xié)調(diào)各因素影響，可以優(yōu)化脈沖電氧化工藝操作條件，指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用。