(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

近年來，隨著新能源汽車市場的快速發(fā)展，中國動力鋰離子電池市場也獲得了飛速增長。在諸多鋰離子電池正極材料中，尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)具有成本低廉、合成簡單、工作電壓高、安全性能好和對環(huán)境無污染等優(yōu)點。雖然LiMn2O4質(zhì)量比容量較低(理論容量為148 mAh/g)，但在低價位動力電池中占有較大的份額，在物流車、混合動力汽車和低速電動車領(lǐng)域具有較強(qiáng)競爭力。影響尖晶石型LiMn2O4電化學(xué)性能的原因主要有：1) 充放電過程中的Jahn-Teller畸變效應(yīng)[1]；2) Mn3+的歧化反應(yīng)；3) 錳在電解液中的溶解[2]；4) 電解液分解加速正極材料的溶解；5) 充放電過程中產(chǎn)生不穩(wěn)定的共存立方相[3]；6) 高溫(>55 ℃)環(huán)境及酸性條件[4]進(jìn)一步惡化了以上過程。為了改善循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、高溫性能及大電流充放電等電化學(xué)性能，當(dāng)前的研究工作主要集中在優(yōu)化制備條件[5-6]、本體摻雜[7-8]和包覆改性[9-10]幾個方面。在廣泛使用的高溫固相反應(yīng)條件下，所得到的LiMn2O4尖晶石形貌不規(guī)則，顆粒不均勻[11-12]，缺陷較多，這是LiMn2O4材料充放電比容量低和循環(huán)性能較差的主要原因。使用濕法球磨聯(lián)合噴霧干燥法[13]、微波合成法[14]、噴霧熱解法[15]和溶膠凝膠法[16-17]等能夠獲得組成均勻、粒徑分布較窄和形貌規(guī)則的電極材料，并具有良好的容量保持性能。

除上述方法之外，采用水熱法[18-19]制備LiMn2O4也是一種較為理想的選擇。與傳統(tǒng)固相合成法相比，水熱法的優(yōu)勢在于能在較低的溫度下(150～200 ℃)直接合成目標(biāo)產(chǎn)物而無需熱處理和破碎[20-21]。水熱法制備產(chǎn)品物相均一、粒度范圍分布窄、結(jié)晶性好、純度高[22]。水熱過程中可以通過控制原料配比、反應(yīng)溫度等條件調(diào)整產(chǎn)物成分與形貌[19,23-24]，此外也可以制備摻雜錳酸鋰材料[7]和碳納米管復(fù)合材料改善電化學(xué)性能[25]。筆者采用先進(jìn)的動態(tài)水熱法研究較大反應(yīng)容量的尖晶石錳酸鋰合成方式，可以獲得更均勻的反應(yīng)環(huán)境和更多樣的控制手段，能更好地對反應(yīng)體系進(jìn)行設(shè)計。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

電解二氧化錳(電池級(92%)，紅星發(fā)展大龍錳業(yè)有限責(zé)任公司)，氫氧化鋰(AR，溫州市化學(xué)用料廠)，硝酸錳(AR，上海華精生物高科技有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙炔黑、聚偏二氟乙烯(電池級，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部)。

X射線衍射儀(XRD，X’Pert Pro，荷蘭PNAlytical公司)，測試時輻射源為Cu Kα，管電壓40 kV，波長為1.541 8 ?，掃描范圍10°～80°。掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4700，日本Hitachi公司)，測試時加速電壓為15 kV。

1.2 水熱法制備尖晶石錳酸鋰

按化學(xué)計量比向動態(tài)水熱反應(yīng)釜中投入二氧化錳、硝酸錳、氫氧化鋰(摩爾比為3∶1∶4)，加入去離子水使LiOH濃度控制在0.4 mol/L，攪拌速度為200 r/min，以160，180，200，220 ℃的溫度反應(yīng)20 h，自然冷卻，過濾烘干即得樣品。然后在高溫管式爐中經(jīng)600 ℃熱處理3 h以穩(wěn)定晶型，即可得到最終的產(chǎn)品。水熱樣品編號按反應(yīng)溫度依次為SA-1，SA-2，SA-3，SA-4，而相應(yīng)的熱處理樣品編號為SA-1A，SA-2A，SA-3A，SA-4A，筆者考察了各樣品的結(jié)構(gòu)形貌特征和電化學(xué)性能，表1總結(jié)了各樣品的制備條件和結(jié)晶狀況。

表1 各樣品制備條件和結(jié)晶狀況總結(jié)

Table 1 The summary of preparation conditions and crystalgraphic of LiMn2O4samples

樣品編號制備條件雜質(zhì)類型母液pHSA-1160℃水熱20hPnmaLi0.5MnO213SA-1A600℃熱處理3hMn2O3SA-2180℃水熱20h—8SA-2A600℃熱處理3h—SA-3200℃水熱20h—8～9SA-3A600℃熱處理3h—SA-4220℃水熱20hLi0.9MnO28SA-4A600℃熱處理3hLi0.9MnO2

1.3 電化學(xué)測試

按質(zhì)量比為8∶1∶1稱取制備的尖晶石錳酸鋰樣品、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF，加入NMP調(diào)成漿狀后攪拌4 h，涂于鋁箔表面，120 ℃真空干燥12 h，沖片后用于材料性能的評價。以樣品電極為正極，金屬鋰為負(fù)極，1 mol/L LiPF6電解液w(EC)∶w(DMC)∶w(EMC)=1∶1∶1，Celgard 2400隔膜，CR 2032電池殼組裝成測試電池。應(yīng)用LAND電池測試系統(tǒng)，在室溫條件下進(jìn)行相應(yīng)的充放電性能測試，測試電壓區(qū)間為3.3～4.3 V。使用上海辰華電化學(xué)工作站CHI660B進(jìn)行循環(huán)伏安(0.1 mV/s)及交流阻抗測試(0.01～100 kHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

圖1是4 個樣品在熱處理前后的XRD譜圖。圖1(a)樣品在熱處理前后XRD譜圖變化不明顯，SA-1樣品中含有的Pnma型Li0.5MnO2為MnO2直接嵌鋰形成，沒有Mn—O結(jié)構(gòu)重整過程，與原料Ramsdellite型MnO2晶型接近，表明低溫下原料MnO2無法充分反應(yīng)。熱處理后，SA-1A樣品出現(xiàn)了Mn2O3組分，Li0.5MnO2組分消失，這是因為熱處理過程的高溫會使Li0.5MnO2分解，而Mn2O3存在表明樣品整體嵌鋰不足[26]。溶液較高的pH也表明160 ℃下反應(yīng)不夠徹底，大量LiOH殘留在母液中。SA-2和SA-3樣品熱處理前后均呈現(xiàn)尖晶石錳酸鋰構(gòu)型，沒有雜質(zhì)相。熱處理后的樣品XRD衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)說明熱處理對材料的晶型穩(wěn)定有一定作用。SA-4樣品中出現(xiàn)了Li0.9MnO2相，為嵌鋰過度所導(dǎo)致，說明水熱溫度過高對合成不利[27]。

圖1 水熱合成錳酸鋰與相應(yīng)經(jīng)過熱處理的樣品的XRD譜線分析Fig.1 XRD patterns analysis of hydrothermal synthesized LiMn2O4 samples and corresponding samples with heat-treatment

圖2是SA-2與SA-3樣品的SEM照片?？梢钥吹綐悠奉w粒均勻，粒徑約為50 nm，熱處理前后形貌變化不大，具有較好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。說明水熱法可一步生成較為理想的尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4材料，是一種較為理想的制備方法，其較小的顆粒尺寸，較好的均一性，對材料電化學(xué)性能的提升是有利的。

圖2 水熱合成LiMn2O4(SA-2，SA-3)熱處理前后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of hydrothermal synthesized LiMn2O4 samples (SA-2, SA-3) and corresponding samples after heat-treatment

2.2 儲能性能測試

圖3為4 個樣品在3.3～4.3 V電壓區(qū)間以0.1 C充放電時的曲線，其容量性能如表2所示。曲線在4.05，3.9 V附近有兩個放電平臺，為LiMn2O4的特征放電平臺[28]。經(jīng)過熱處理的樣品在容量上有明顯增加，結(jié)合結(jié)構(gòu)分析，可以發(fā)現(xiàn)熱處理使得LiMn2O4晶體缺陷減少，更加接近標(biāo)準(zhǔn)尖晶石晶型，提高了材料的容量。由圖3可見：SA-1樣品的儲能容量是最低的，有理由認(rèn)為反應(yīng)溫度較低所導(dǎo)致的Mn—O結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不徹底以及嵌鋰不足而造成的LiMn2O4組分含量較低是主要原因[29]。SA-2樣品的放電容量最高，熱處理前后的容量分別達(dá)到了107.9，118.1 mAh/g(熱處理前后)，高于其余3 個樣品，說明溫度180 ℃是較為適宜的。

圖3 4 種LiMn2O4樣品的0.1 C初始充放電曲線Fig.3 Voltage profiles of as-synthesized and annealed spinel LiMn2O4 samples at 0.1 C

表2 樣品放電容量性能總結(jié)Table 2 The discharging capacity of LiMn2O4 samples

由于SA-1與SA-4樣品存在雜質(zhì)相，所以只對純相的SA-2與SA-3進(jìn)行了1 C循環(huán)測試(圖4)。如表2所示，SA-2初次放電容量達(dá)到了102.4 mAh/g，50 周循環(huán)后仍保持了95.5%的初始容量，在低倍率工況下可以直接使用而無需熱處理過程。如此減少了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，節(jié)約了熱處理時間，降低了能耗。熱處理后，由于晶型改善，樣品容量提高了約11.2%。而SA-3樣品的初次放電容量僅為93.6 mAh/g，熱處理后提高了18.2 %，這說明200 ℃的水熱溫度將破壞LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)，而高溫?zé)崽幚韯t通過離子重排恢復(fù)構(gòu)型從而提高容量性能。

圖5為SA-2樣品的倍率放電圖。從圖5中可以看出：熱處理前樣品5，10 C放電比容量分別為82，75 mAh/g，熱處理后分別提高到98，87 mAh/g，熱處理后高倍率放電比容量有明顯提升，分別提高19.5%和16%。這說明熱處理過程能夠有效促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散通道的形成并使其保持穩(wěn)定，從而提高材料容量性能和穩(wěn)定性。

圖4 SA-2與SA-3樣品(熱處理前后)1 C充放電的循環(huán)性能圖Fig.4 Discharge capacities of the SA-2 and SA-3 vs. the cycle number at 1 C

圖5 SA-2與SA-2A樣品的倍率放電圖Fig.5 Specific discharge capacities at various rates of SA-2 and SA-2A

2.3 電化學(xué)性能測試

圖6分別為SA-2與SA-3樣品在3.5～4.5 V電壓區(qū)間以0.1 mV/s掃描率得到的循環(huán)伏安曲線。由圖6可見：各樣品均顯示了對應(yīng)的兩個充電和放電峰，為典型的尖晶石錳酸鋰特征。由圖6(a)可見：SA-2在熱處理后嵌鋰電位明顯下降，表明熱處理過程改善了鋰離子在晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散性能，這一現(xiàn)象導(dǎo)致該樣品具有較好的高倍率性能，與圖5所得出的結(jié)論相一致。圖6(b)顯示200 ℃水熱合成的SA-3樣品在熱處理后嵌鋰電位上升，可能是由于水熱過程中形成的混雜離子通道無法在高溫下完全重整，而晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定增加了鋰離子遷移的難度。上述結(jié)果說明水熱反應(yīng)的條件對最終產(chǎn)物的影響不僅體現(xiàn)在組分上，對于晶體結(jié)構(gòu)的形成也有重要的作用。

圖6 SA-2與SA-3樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of SA-2與SA-3 samples

為了研究樣品的表面狀態(tài)，采用了電化學(xué)阻抗譜(EIS)來分析SA-2與SA-3在經(jīng)過10 周循環(huán)穩(wěn)定后的表面性能(圖7)。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)：SA-2和SA-3樣品熱處理前后幾乎具有相等的阻抗值，這表明在180，200 ℃下制備的錳酸鋰樣品具有良好的表面結(jié)構(gòu)，熱處理只是改變了內(nèi)部的晶體組織，對晶體表面的作用不明顯。圖7內(nèi)插圖為阻抗譜的等效電路圖，其中Rs，Rct，W和Q分別代表歐姆阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、韋伯斯特阻抗和常相位角元件。由于鋰離子在電解液中的擴(kuò)散速率要比在體相中快得多，所以Rct是鋰離子擴(kuò)散速率控制步驟。從圖7可以發(fā)現(xiàn)：SA-2與SA-3樣品的Rct值差異較大，分別為250 Ω和360 Ω左右。由此可以計算得到交換電流密度(I0)分別為102.7，71.3 μA/cm2，SA-2樣品所具備的較高交換電流密度表明其具有較好的鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)性能[30]。

圖7 SA-2與SA-3電極分別經(jīng)過10 周1 C循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 Representative electrochemical impedance spectra of SA-2 and SA-3 electrodes with 10 cycles at 1 C

3 結(jié) 論

采用動態(tài)水熱法合成尖晶石錳酸鋰條件溫和，可以采用固體二氧化錳作為反應(yīng)原料，降低了成本，減少了能耗。研究發(fā)現(xiàn)：水熱反應(yīng)溫度控制在180 ℃較為理想，可以獲得粒徑分布均勻、結(jié)晶度較好、純度較高的尖晶石LiMn2O4材料。一步水熱法所制得樣品在未經(jīng)熱處理情況下便可用于電池的制備，1 C放電初始容量為102.4 mAh/g，50 周后容量保持率為95.5 %。經(jīng)過熱處理后，由于樣品晶體結(jié)構(gòu)更為完善，容量進(jìn)一步提高，初始容量可達(dá)110 mAh/g以上，高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。本研究有助于動態(tài)水熱法合成鋰離子電池正極材料的反應(yīng)體系的進(jìn)一步設(shè)計，為低成本高性能的LiMn2O4納米材料的制備提供新思路。