趙登科, 玄偉東, 劉利俊, 蘭 健, 任忠鳴

(上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海200444)

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片冷卻技術(shù)的發(fā)展, 其內(nèi)腔結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜, 而制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)空心葉片的關(guān)鍵之一就是制備出能夠形成復(fù)雜內(nèi)腔的陶瓷型芯[1-4]. 根據(jù)陶瓷型芯基體材料的不同, 國(guó)內(nèi)外使用的陶瓷型芯主要分為鋁基陶瓷型芯、硅基陶瓷型芯和鎂基陶瓷型芯三類. 鋁基陶瓷型芯具有更好的熱強(qiáng)性能及熱穩(wěn)定性, 并且在燒結(jié)和使用過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、沒有高低溫晶型轉(zhuǎn)變、耐高溫性能較好[5]. 然而, 鋁基陶瓷型芯脫芯比較困難, 這也是制約其發(fā)展的重要因素. 鎂基陶瓷型芯制備工藝簡(jiǎn)單, 不與大多數(shù)合金元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 但氧化鎂中的雜質(zhì)對(duì)型芯的水化性能和脫芯性能具有嚴(yán)重的惡化作用[6], 這制約了鎂基陶瓷型芯的廣泛應(yīng)用和發(fā)展.相比于上述兩種陶瓷型芯, 硅基陶瓷型芯具有純度高、燒結(jié)溫度低、熱膨脹系數(shù)小、高溫下有足夠的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、方石英轉(zhuǎn)化速率有較好的可控性、脫芯性能好、有良好的冶金化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良的性能特點(diǎn), 因此硅基陶瓷型芯在熔模鑄造中獲得了更廣泛的應(yīng)用[7].

硅酸鋯(ZrSiO4)具有較低的熱膨脹系數(shù)(溫度在25～1 400?C 期間約為4.1×10-6K-1)和導(dǎo)熱系數(shù)(溫度在25?C 時(shí)為5.1 W·m-1·?C-1以及1 000?C 時(shí)約為3.5 W·m-1·?C-1), 升溫過程中存在較少的相轉(zhuǎn)變等優(yōu)勢(shì), 因此被廣泛用作硅基型芯中的添加劑[8-10]. Wilson等[10]研究認(rèn)為硅酸鋯能夠改善型芯的高溫強(qiáng)度和高溫?fù)隙? 而且硅酸鋯在硅基陶瓷型芯析晶過程中不能起到異質(zhì)形核的作用, 對(duì)析晶并沒有明顯的影響. Wang等[9]研究認(rèn)為, 增加硅酸鋯的含量, 可以改變?nèi)廴谑⒉ＡХ鄣奈鼍俣? 作為異質(zhì)形核基點(diǎn), 促進(jìn)析晶作用. 因此, 為了研究硅酸鋯對(duì)硅基陶瓷型芯性能的影響, 本工作通過在基體材料石英玻璃粉中加入不同含量的硅酸鋯, 研究硅酸鋯添加量對(duì)硅基陶瓷型芯性能的影響.

1 試驗(yàn)方法

1.1 制備工藝

本試驗(yàn)選用高純?nèi)廴谑⒉ＡХ?連云港忠實(shí)礦產(chǎn)品有限公司)為基體, 利用激光粒度儀測(cè)試其粒度分布(見表1). 選用325 目的硅酸鋯為添加劑, 鋯英粉經(jīng)過高溫煅燒研磨而成硅酸鋯粉[11]. 鋯英粉的化學(xué)組成如表2 所示. 選用陶瓷鑄造蠟(上海泰爾精蠟有限公司)為增塑劑.

表1 石英玻璃粉的粒度分布Table 1 Particle size of quartz glass

表2 鋯英粉的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of zircon powder

陶瓷型芯采用熱壓注法成型. 首先將0%, 5%, 10%和20%的硅酸鋯粉與石英玻璃粉進(jìn)行球磨20 h, 隨后將混合料逐漸加入已熔化的增塑劑中, 在90?C 下保溫并攪拌均勻, 然后采用熱壓注法壓制成尺寸為64 mm×10 mm×4 mm 的樣品, 注射壓力和保壓時(shí)間分別為15 MPa 和20 s. 采用埋粉燒結(jié)的方式, 選用埋粉α-Al2O3粉末, 燒結(jié)溫度為1 200?C, 保溫6 h, 隨爐冷卻至室溫后進(jìn)行后續(xù)測(cè)試.

1.2 性能表征

試樣的線收縮率用游標(biāo)卡尺測(cè)量燒結(jié)前后的尺寸變化并進(jìn)行計(jì)算, 試樣的氣孔率和體積密度用Archimedes 法測(cè)量, 采用三點(diǎn)抗彎方法在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司, 型號(hào)為WDW-300)上測(cè)試樣品的室溫抗彎強(qiáng)度(以下簡(jiǎn)稱強(qiáng)度)和高溫抗彎強(qiáng)度, 其中高溫強(qiáng)度的測(cè)試是將型芯樣品放入試驗(yàn)機(jī)加熱區(qū)內(nèi)升溫至1 500?C, 并保溫30 min 后開始測(cè)試, 跨距30 mm, 加載速率0.5 mm/min. 高溫?fù)隙鹊臏y(cè)量采用雙支點(diǎn)法, 將燒結(jié)后的陶瓷型芯放入箱式電阻爐中, 以5?C/min 的升溫速率升至1 500?C 并保溫30 min, 然后隨爐冷卻至室溫,測(cè)得型芯熱變形量. 以上數(shù)據(jù)均為3 個(gè)樣品的平均值; 利用X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD, 日本理學(xué)公司D/MAX 型)對(duì)型芯樣品進(jìn)行物相分析, 測(cè)試選用CuKα 射線, 步長(zhǎng)0.02?,掃描速率10(?)/min; 利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷口及顯微組織(日本HITACHI 公司SU-1500 型), 測(cè)試電壓選用15 kV, 對(duì)樣品測(cè)試面進(jìn)行噴金處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鋯添加量對(duì)型芯收縮率的影響

圖1 為不同硅酸鋯添加量下型芯的收縮率. 由圖可知, 隨著硅酸鋯添加量的增加, 樣品的收縮率逐漸減小. 燒結(jié)過程就是顆粒之間逐漸黏結(jié)、氣孔越來越少的過程. 而硅酸鋯在高溫下性能穩(wěn)定且熔點(diǎn)較高, 在燒結(jié)過程中分布在二氧化硅顆粒的邊界周圍, 釘扎住二氧化硅顆粒表面, 阻礙二氧化硅顆粒邊界的黏滯流動(dòng), 抑制型芯的燒結(jié), 從而降低型芯的收縮率, 添加量越多, 樣品的收縮率越小[10].

圖1 不同硅酸鋯添加量下型芯的收縮率Fig.1 Shrinkage of core for different zircon addition

2.2 硅酸鋯添加量對(duì)型芯顯氣孔率、體積密度和相對(duì)密度的影響

圖2 和3 分別為不同硅酸鋯添加量下型芯的顯氣孔率和體積密度. 由圖2 可知, 隨著硅酸鋯添加量的增加, 樣品的顯氣孔率逐漸增大, 這是因?yàn)楣杷徜喬砑恿康脑黾訒?huì)降低石英玻璃的黏性流動(dòng), 減弱顆粒之間的黏結(jié)作用, 使顆粒之間距離增大, 則相對(duì)應(yīng)的氣孔尺寸較大或數(shù)量較多, 致密化程度降低, 促進(jìn)氣孔率的增大[12]. 由圖3 可知, 隨著硅酸鋯添加量的增加, 樣品的體積密度也在逐漸增大, 一般而言顯氣孔率逐漸增大所對(duì)應(yīng)的體積密度會(huì)逐漸減小, 原因是硅酸鋯的密度大于二氧化硅密度(ρzircon=4.5 g/cm3, ρSiO2=2.2 g/cm3)[13], 因此硅酸鋯的含量越高, 型芯的質(zhì)量越大, 體積密度就會(huì)越大.

圖2 不同硅酸鋯添加量下型芯的顯氣孔率Fig.2 Porosity of core for different zircon addition

圖3 不同硅酸鋯添加量下型芯的體積密度Fig.3 Bulk-density of core for different zircon addition

相對(duì)密度反映了型芯燒結(jié)的致密度, 相對(duì)密度越大致密度越大, 燒結(jié)程度越高. 型芯的相對(duì)密度(見圖4)[14]為

式中, ρ理論為型芯的理論密度, ρ相對(duì)為體積密度, ρ體積為體積密度, ρi為某種成分的理論密度,mi為陶瓷中某種成分所占的質(zhì)量.

2.3 硅酸鋯添加量對(duì)型芯室溫強(qiáng)度的影響

圖5 為硅酸鋯添加量對(duì)樣品室溫強(qiáng)度的影響. 由圖可知, 隨著硅酸鋯添加量的增加, 室溫抗彎強(qiáng)度逐漸降低. 結(jié)合圖1 和2 可知, 隨著硅酸鋯添加量的增加, 型芯的收縮率減小, 氣孔率增大, 其內(nèi)部孔洞增多, 導(dǎo)致強(qiáng)度下降. 從微觀結(jié)構(gòu)來看, 硅酸鋯主要分布在二氧化硅顆粒的邊界處, 降低二氧化硅顆粒的黏性流動(dòng)[10], 抑制型芯的燒結(jié), 降低型芯的室溫強(qiáng)度. 但當(dāng)硅酸鋯添加量較少時(shí), 型芯室溫強(qiáng)度降低不明顯, 這主要是因?yàn)楣杷徜唭?nèi)部存在大量的雜質(zhì)元素(Fe, Ti, Al 等), 其純度很難超過98%[15-17], 這些雜質(zhì)元素能夠促進(jìn)陶瓷型芯的燒結(jié), 與硅酸鋯抑制燒結(jié)的作用相反, 二者的綜合作用使室溫強(qiáng)度降低不明顯.

圖4 不同硅酸鋯添加量下型芯的相對(duì)密度Fig.4 Relative density of core for different zircon addition

圖5 不同硅酸鋯添加量下型芯的室溫強(qiáng)度Fig.5 Room temperature strength of core for different zircon addition

2.4 樣品斷口形貌分析

圖6 是不同硅酸鋯含量樣品的斷口形貌, 可以看到圖6(a)主要由棱角分明的石英玻璃顆粒組成, 顆粒之間黏結(jié)成大塊, 顆粒結(jié)合較為緊密; 圖6(b)～(d)是添加5%, 10%和20%硅酸鋯時(shí)樣品的斷口形貌, 可見有大量棱角分明的石英玻璃顆粒存在, 石英玻璃顆粒表面黏附的白色小顆粒為硅酸鋯顆粒, 均勻分布在石英玻璃顆粒之間, 但并沒有燒結(jié)到一塊, 這主要是由于硅酸鋯熔點(diǎn)高, 不與二氧化硅發(fā)生反應(yīng), 只是分布在二氧化硅顆粒間, 阻礙二氧化硅顆粒間的相互接觸. 而且隨著硅酸鋯添加量的增加, 可以看到二氧化硅顆粒間結(jié)合越來越疏松, 顆粒間空隙越來越大, 這個(gè)結(jié)果與圖1 和2 中對(duì)收縮率、顯氣孔率變化趨勢(shì)分析的結(jié)果一致. 唐亞俊等[18]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鋯顆粒均勻分布于陶瓷型芯基體中, 在高溫下限制石英玻璃顆粒的黏性流動(dòng), 從而使得陶瓷型芯的收縮率變小. 燒結(jié)程度的降低、顆粒間空隙的增大在一定程度上又會(huì)降低樣品的室溫強(qiáng)度, 更加驗(yàn)證了圖5 的結(jié)果.

圖6 不同硅酸鋯添加量下型芯的斷口形貌Fig.6 Fracture micrographs of core for different cristobalite addition

2.5 不同硅酸鋯添加量下樣品的物相分析

圖7 是不同硅酸鋯添加量下樣品的XRD 圖譜, 可以看出隨著硅酸鋯添加量的增加, 硅酸鋯的衍射峰越來越大, 但方石英的衍射峰幾乎沒有變化, 說明硅酸鋯添加量對(duì)樣品方石英的析出沒有產(chǎn)生影響. 圖8 是對(duì)圖7 中方石英含量進(jìn)行定量分析計(jì)算的結(jié)果, 由圖可知, 隨著硅酸鋯添加量的增加, 方石英含量變化不大. Wang等[9]將25%硅酸鋯與熔融石英粉混合均勻并加熱到1 275～1 350?C, 結(jié)果表明添加硅酸鋯促進(jìn)石英玻璃粉析晶, 與所得結(jié)果不一致.而Wilson 等[10]將5%～25%硅酸鋯與石英玻璃粉混合均勻并加熱到1 200±25?C, 結(jié)果表明添加硅酸鋯對(duì)石英玻璃粉的析晶沒有影響, 與所得結(jié)果相符合.

圖7 不同硅酸鋯添加量下型芯的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of core for different zircon addition

圖8 不同硅酸鋯添加量下型芯的方石英含量Fig.8 Cristobalite content of core for different zircon addition

2.6 硅酸鋯添加量對(duì)型芯高溫性能的影響

圖9 是不同硅酸鋯添加量對(duì)型芯高溫強(qiáng)度的影響. 可以看出, 隨著硅酸鋯添加量的增加,樣品的高溫強(qiáng)度先增加后降低, 原因可能是在1 500?C 的高溫下, 石英玻璃顆粒邊緣會(huì)出現(xiàn)大量的液體, 使型芯的高溫強(qiáng)度降低, 而添加少量硅酸鋯后, 硅酸鋯均勻分布于石英玻璃基體中,起到強(qiáng)化基體骨架的作用, 提高型芯的高溫強(qiáng)度[18]. 但并不是硅酸鋯含量越高越好, 一方面,硅酸鋯在1 500?C 下不能與二氧化硅燒結(jié)到一塊[19]; 另一方面, 硅酸鋯添加量越多, 石英玻璃粉所占的比例就越低, 型芯中由石英玻璃粉析出的方石英也就越少[20], 而析晶產(chǎn)生的少量方石英也可以提高型芯的高溫強(qiáng)度[21], 這是因?yàn)槲鼍a(chǎn)生的方石英均勻分布在石英玻璃顆粒周圍, 大量的方石英連在一起, 包圍住石英玻璃顆粒, 由于方石英熔點(diǎn)較高、性能穩(wěn)定, 起到了型芯骨架的作用. 因此, 硅酸鋯含量較高時(shí), 型芯的高溫強(qiáng)度反而會(huì)降低.

圖9 不同硅酸鋯添加量下型芯的高溫強(qiáng)度Fig.9 High temperature strength of core for different zircon addition

圖10 是不同硅酸鋯添加量對(duì)樣品型芯高溫?fù)隙鹊挠绊? 由圖可知, 隨著硅酸鋯添加量的增加, 型芯的高溫?fù)隙戎饾u降低, 原因可能是在1 500?C 下, 型芯中出現(xiàn)大量的液體, 由于硅酸鋯熔點(diǎn)較高, 均勻分布于基體中, 對(duì)石英玻璃表面具有釘扎作用, 這種釘扎作用能夠阻礙石英玻璃的黏性流動(dòng), 降低型芯的高溫?fù)隙? 硅酸鋯含量越高, 這種釘扎作用就越大, 型芯的高溫?fù)隙仍叫?

圖10 不同硅酸鋯添加量下型芯的高溫?fù)隙菷ig.10 High temperature deflection of core for different zircon addition

3 結(jié) 論

(1) 隨著硅酸鋯添加量的增加, 型芯樣品的收縮率逐步降低, 顯氣孔率逐步增加, 室溫強(qiáng)度逐步下降. 這是由于硅酸鋯熔點(diǎn)高、性能穩(wěn)定, 不與二氧化硅發(fā)生反應(yīng), 能夠降低石英玻璃的黏性流動(dòng), 降低型芯的燒結(jié)程度.

(2) 隨著硅酸鋯添加量的增加, 樣品的高溫強(qiáng)度先增大后減小, 而高溫?fù)隙葎t不斷減小.這是因?yàn)樯倭康墓杷徜喣軌蚱鸬綇?qiáng)化基體骨架的作用, 由于硅酸鋯不與二氧化硅發(fā)生反應(yīng), 硅酸鋯含量較高時(shí), 石英玻璃含量降低, 析晶產(chǎn)生的方石英較少, 導(dǎo)致型芯的高溫強(qiáng)度下降. 硅酸鋯均勻分布在基體中, 在高溫下能夠阻礙石英玻璃的黏性流動(dòng), 降低型芯的高溫?fù)隙?