段付崗

(陜西潤中清潔能源有限公司，陜西 咸陽 713600)

1 概 述

在煤氣化生產(chǎn)實踐中，灰水系統(tǒng)堵塞比較常見，所采取的防范措施是在灰水中添加分散劑，以減少或杜絕設(shè)備管道的結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，延長灰水系統(tǒng)的運(yùn)行時間，最終保證氣化裝置長周期、滿負(fù)荷生產(chǎn)。

單臺氣化爐的運(yùn)行周期一般為45～60 d，煤氣化裝置的運(yùn)行周期最長可達(dá)1 a，最短只有3個月，主要受灰水系統(tǒng)結(jié)垢堵塞所限制。無論是分散劑添加不到位，還是煤質(zhì)發(fā)生變化；無論是氣候變冷，還是水溫下降；無論是水中鹽分增加，還是pH值升高，均會加快灰水中碳酸鈣/鎂鹽(CaCO3和MgCO3)的結(jié)晶和析出，從而附著在設(shè)備管道的內(nèi)表面，形成結(jié)垢層。隨著時間延長，結(jié)垢層增厚，最終會堵塞灰水循環(huán)泵和管道，造成氣化裝置被迫停機(jī)處理。

通常，碳酸鈣/鎂鹽的結(jié)垢呈灰白色，在氣化灰水系統(tǒng)的結(jié)垢多呈黑灰色，結(jié)垢物的致密程度、硬度高，人工難以清理。即使借用高壓清洗機(jī)，也不易清理干凈，除非將設(shè)備管道解體、拆開后用鐵錘敲擊，方可將結(jié)垢物清理下來。

單臺氣化爐停運(yùn)時，可采取此法進(jìn)行清理。而多臺氣化爐共用的灰水系統(tǒng)，如除氧器及其進(jìn)出口管道，就不能隨時停機(jī)清理，即使停運(yùn)后也不可能全面拆開清理，這樣做會浪費(fèi)大量的人力和時間，故只有采取酸洗的措施，以減少停機(jī)時間，提高清洗效率和開機(jī)率。

2 酸洗機(jī)理

2.1 鹽酸清洗機(jī)理

用鹽酸清洗氣化灰水系統(tǒng)鈣/鎂碳酸鹽結(jié)垢物時，會生成易溶性的CaCl2和MgCl2，并生成水和放出CO2，而使結(jié)垢物得到溶解。其反應(yīng)機(jī)理如下：

CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

MgCO3+2HCl=MgCl2+H2O+CO2

2.2 檸檬酸清洗機(jī)理

用檸檬酸(C6H8O7)清洗灰水系統(tǒng)結(jié)垢物時，會生成易溶性的檸檬酸鈣(C6H5O7)2Ca3或檸檬酸鎂(C6H5O7)2Mg3。其反應(yīng)機(jī)理如下：

3CaCO3+2C6H8O7=(C6H5O7)2Ca3+3H2O+3CO2

3MgCO3+2C6H8O7=(C6H5O7)2Mg3+3H2O+3CO2

2.3 磷酸清洗機(jī)理

用磷酸(H3PO4)清洗氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢物時，會生成可溶性的磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2和磷酸二氫鎂Mg(H2PO4)2。其反應(yīng)機(jī)理如下：

CaCO3+2H3PO4=Ca(H2PO4)2+H2O+CO2

MgCO3+2H3PO4=Mg(H2PO4)2+H2O+CO2

3 酸洗方案

3.1 鹽酸清洗方案

在專用的塑料貯槽內(nèi)，將鹽酸配制成2%～5% HCl溶液，通過耐酸計量泵加入已停止運(yùn)行的設(shè)備和管道內(nèi)，并建立“槽—泵—管—槽”循環(huán)清洗系統(tǒng)，使清洗液返回貯槽，循環(huán)清洗。必要時添加緩蝕劑、還原劑、分散劑等，以提高清洗效率，防范設(shè)備、管材遭受嚴(yán)重腐蝕。鹽酸清洗處理過程主要為檢漏沖洗、化學(xué)清洗、加水置換、中和鈍化與清洗液處理等5個步驟，灰水系統(tǒng)清洗時間取決于設(shè)備管道內(nèi)結(jié)垢物的厚度和致密程度(12～36 h)。

3.2 檸檬酸清洗方案

采用“槽—泵—管—槽”循環(huán)清洗工藝時，固體檸檬酸先在貯槽內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笸耆芙庥谒?，配制?%～8%檸檬酸清洗液，必要時添加緩蝕劑、穩(wěn)定劑和鈍化劑等，灰水系統(tǒng)局部設(shè)備管道的清洗時間為24～48 h。在氣化灰水系統(tǒng)不停機(jī)清洗時，時常也選用檸檬酸作為清洗介質(zhì)，直接將其添加在帶式過濾機(jī)的過濾液中，保持氣化灰水檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.01%。

3.3 磷酸清洗方案

氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢堵塞的主要部位是在氣化除氧器出口和除氧水泵進(jìn)口管段，同樣采用“槽—泵—管—槽”循環(huán)清洗工藝，將20%～25%磷酸加入貯槽中，配制成3%～5% 磷酸清洗液，并添加緩蝕劑、穩(wěn)定劑和鈍化劑等，以防范設(shè)備管道腐蝕。磷酸清洗和鹽酸清洗的步驟基本相同，清洗時間24～36 h。氣化裝置正常運(yùn)行時，也可用磷酸代替磷酸鹽類分散劑，直接添加在灰水系統(tǒng)，并保持灰水中總磷質(zhì)量濃度為4～6 mg/L，也可達(dá)到良好的清洗效果。

4 酸洗特點

4.1 鹽酸清洗的特點

(1)鹽酸是無機(jī)酸，屬三大強(qiáng)酸之一，具有超強(qiáng)的清洗能力，物美價廉，使用廣泛。鹽酸清洗方案主要適用于清洗氣化灰水系統(tǒng)的單臺設(shè)備及其管道，局部清洗時可收到良好效果。

(2)灰水中Cl-濃度較高時，會降低污水的堿度，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致出水氨氮含量超標(biāo)，故在污水站處理含Cl-污水時，應(yīng)適當(dāng)加大堿液用量。

(3)鹽酸具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，可揮發(fā)出刺激性氣味，用作清洗劑時，易污染作業(yè)環(huán)境。

(4)鹽酸屬危險化學(xué)品，也是易制毒化學(xué)品，生產(chǎn)、使用、經(jīng)營和儲存鹽酸時必須在當(dāng)?shù)乜h級以上公安機(jī)關(guān)備案，采供和運(yùn)輸環(huán)節(jié)極其不便。

(5)鹽酸腐蝕性強(qiáng)，用其作為清洗介質(zhì)時，不適宜直接加入氣化灰水中清洗設(shè)備管道的結(jié)垢物，主要原因是對設(shè)備管道易產(chǎn)生腐蝕。即使是不銹鋼材料，鹽酸中的Cl-也會使其遭受點狀腐蝕，不利于氣化裝置的長周期、安全穩(wěn)定運(yùn)行。

4.2 檸檬酸清洗的特點

(1)檸檬酸是一種重要的有機(jī)酸，無色晶體，常含一分子結(jié)晶水，有很強(qiáng)的酸味，易溶于水。其酸性弱，腐蝕性低，有利于保護(hù)設(shè)備管道。

(2)檸檬酸在冷水中比熱水中更容易溶解鈣鹽，此性質(zhì)常用來鑒定和分離檸檬酸。故清洗灰水系統(tǒng)時，可用一次水直接配制檸檬酸溶液，無需加熱即可收到良好的清洗效果。

(3)氣化灰水系統(tǒng)正常運(yùn)行時，因灰水溫度基本上高于65 ℃，不利于鈣鹽的去除，故適宜于停機(jī)時局部清洗。

(4)將檸檬酸加入灰水中，不停機(jī)清洗灰水系統(tǒng)時，因灰水自身pH較高，故需要添加的檸檬酸量較大；若檸檬酸用量少，清洗效果差。

(5)檸檬酸是有機(jī)酸，用其洗后污水中富含COD，可送至污水站進(jìn)行處理。

(6)檸檬酸價格高，常僅用作助洗劑和漂洗劑。工業(yè)上主要用作鍋爐清洗劑，一般很少用于清洗氣化灰水系統(tǒng)。

4.3 磷酸清洗的特點

(1)磷酸是一種常見的無機(jī)酸，屬中強(qiáng)酸。

(2)為防止氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢，在澄清池灰水中本身就添加含磷酸鹽的分散劑，故灰水中總磷質(zhì)量濃度指標(biāo)為4～6 mg/L。

(3)磷元素是污水處理站活性污泥的第三大營養(yǎng)，僅排在碳和氮營養(yǎng)之后。污水處理站污水營養(yǎng)配比一般要求為P∶N∶C=1∶50∶100。磷元素進(jìn)入灰水或污水之中有利于保證活性污泥法污水處理工藝的正常運(yùn)行。

(4)氣化灰水或磷酸清洗液經(jīng)污水站處理后，排放水總磷質(zhì)量濃度應(yīng)控制在0.5 mg/L以下，否則屬超標(biāo)排放。

5 酸洗介質(zhì)選擇

5.1 選擇依據(jù)

(1)酸洗效率高，效果好。

(2)酸洗工藝簡單，操作方便，安全可靠。

(3)適用范圍廣，適宜性強(qiáng)。

(4)設(shè)備管道的腐蝕性處于可控狀態(tài)。

(5)酸洗后的清洗液便于處置，無不良影響。

(6)酸洗介質(zhì)應(yīng)用廣泛，價格便宜，經(jīng)濟(jì)實用性強(qiáng)。

5.2 介質(zhì)評價

(1)由酸性強(qiáng)弱可知，鹽酸清洗的效率最高，效果最佳，磷酸次之，檸檬酸最差。

(2)鹽酸、檸檬酸和磷酸的清洗工藝基本一致，操作簡單、方便。檸檬酸腐蝕性最小，安全系數(shù)最大，磷酸次之，鹽酸的安全性最差。

(3)磷酸作為清洗介質(zhì)，其適用范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)，檸檬酸次之，鹽酸最差。

(4)檸檬酸對設(shè)備管道的腐蝕最可控，磷酸次之，鹽酸最不可控。

(5)鹽酸清洗液最易處置，排入污水處理站后，經(jīng)燒堿中和處理即可，排放標(biāo)準(zhǔn)中對Cl-濃度沒有限制；對檸檬酸排放寬松度次之，活性污泥法主要處理有機(jī)污水，且污水排放標(biāo)準(zhǔn)中要求COD不大于50 mg/L；對磷酸排放濃度要求最嚴(yán)，污水站處理后的污水中總磷含量要求不大于0.5 mg/L。

(6)市場上鹽酸最常見，最廉價，磷酸次之，工業(yè)檸檬酸最不常用，價格最貴。

5.3 打分選擇

依據(jù)對酸洗介質(zhì)的評價結(jié)果，以最佳積3分、次之積2分、最差積1分計，鹽酸、檸檬酸和磷酸的得分情況如表1所示。

表1 綜合評價鹽酸、檸檬酸和磷酸得分排序

在6個評價項目中，清洗效率主要取決于清洗時間，多花費(fèi)1天、半天并無大礙；安全性主要指這3種酸對人體的安全傷害程度，只要措施得力，就不存在不安全因素；經(jīng)濟(jì)性也不是制約因素，適當(dāng)多花錢，便可解決問題是關(guān)鍵。而剩余3個項目則是評價3種介質(zhì)的主要功能，適應(yīng)性最關(guān)鍵，不適應(yīng)就等于不起作用，等于浪費(fèi)酸洗介質(zhì)；腐蝕性是指酸洗介質(zhì)對灰水系統(tǒng)設(shè)備管道的腐蝕程度，涉及到設(shè)備管道的使用壽命，不容忽視；處置性是指酸洗后廢液處置的難易程度，若不利于現(xiàn)有活性污泥法污水站的處理，無法實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，則不符合環(huán)保要求，應(yīng)予以高度重視。依據(jù)這3個關(guān)鍵項目，酸性介質(zhì)的評價打分見表2。

表2 依據(jù)關(guān)鍵項目評價酸性介質(zhì)的得分排序

6 結(jié) 論

(1)經(jīng)過全面的論證和評價，鹽酸、檸檬酸和磷酸3種酸洗介質(zhì)均可作為煤氣化裝置灰水系統(tǒng)的清洗劑，可收到良好的清洗效果。

(2)僅從酸性介質(zhì)的適應(yīng)性、腐蝕性和處置性等3個關(guān)鍵項目進(jìn)行分析評價，檸檬酸的優(yōu)勢相對較大一點，應(yīng)作為氣化灰水系統(tǒng)優(yōu)先選擇的酸洗介質(zhì)。

(3)生產(chǎn)實踐中，鹽酸作為氣化灰水系統(tǒng)的酸洗介質(zhì)，使用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)。當(dāng)灰水系統(tǒng)局部設(shè)備管道可切出清洗時，選擇鹽酸作為酸洗介質(zhì)，其技術(shù)最成熟，清洗效果最佳。

(4)當(dāng)灰水系統(tǒng)需要在線清洗時，選擇磷酸作為酸洗介質(zhì)，可收到良好的清洗效果。若用磷酸代替常用的灰水分散劑，則更經(jīng)濟(jì)、更實用、效果更佳。

(5)每個煤化工企業(yè)、每套氣化裝置和每套灰水系統(tǒng)應(yīng)結(jié)合各自的設(shè)計特點和運(yùn)行特色，在不同的時段、不同的運(yùn)行狀態(tài)、不同的結(jié)垢堵塞情況下，選擇合適的酸洗介質(zhì)和酸洗方案，以操作方便、用時最短、效果最佳為目的，從而真正實現(xiàn)氣化裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運(yùn)行。