孫昊桐，劉興民，王繼杰，白瑤瑤,劉春忠

(沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110136)

MAX相是一種三元碳氮化合物，可用Mn+1AXn來表達(n在1到3之間取值)，其中A是元素周期表中第III或第IV族的元素，X代表C/N元素[1-2]。目前已經發(fā)現的MAX相已經超過70種。Ti3AlC2是典型的MAX相，屬于六方晶系，其中M層幾乎是封閉的，并且X原子填充八面體位置，Mn+1Xn層依次與A原子層交錯排列[3]。在2011年M.Nguib將Ti3AlC2這一MAX相通過HF溶液腐蝕制備得到Ti3C2Tx[4]，再進行分層便得到具有單層的Ti3C2Tx，即二維納米層狀的結構。這一新型的過渡金屬C/N化合物稱為MXene，它既具有石墨烯的二維材料的性質又保留了一些MAX相的性質。MXene二維材料由過渡族金屬、鋁硅、碳氮組成，大體為Mn+1XnTz,其中M代表過渡族金屬，X代表碳或者氮[5]，T代表-OH、-F等官能團。由于其具有的獨特的物理、化學、力學特性以及較大的比表面積，在諸多領域有著廣泛的應用，如傳感器、燃料電池、場效應晶體管器件、生物科學和生物技術、電磁干擾屏蔽、微波吸收等[6]。

由于MXene上存在著大量的電子通道，同時其大界面引起的介電弛豫與界面散射，因此MXene能夠有效地將微波能量吸收耗散為熱量[7]。MXene表面也具有豐富的缺陷和功能團，這些缺陷和基團不僅可以改善阻抗匹配的特性，促進能量從臨界態(tài)躍遷至費米能級，同時還會引入缺陷極化弛豫和組電子偶極子弛豫，從而提升其電磁波的穿透和吸收特性[8]，在改性方面具有極高的潛力，因此MXene的研究逐漸成為熱點。但是由于MXene存在非磁性及介電常數和磁導率不平衡的缺陷，一般吸波性能較為有限。所以將Fe3O4納米粒子沉積到MXene上，有助于提高MXene吸波所需的磁性能以及對電磁波的衰減效果[9-11]，從而提升材料高頻下的吸波效果。而用SiO2空心微珠代替實心材料可以大大降低材料的密度，同時，可以增加垂直入射吸收體的角度范圍，其上附著的材料表面也會有較大的散射作用，實現電磁波的干涉損耗，進一步提升材料的吸波性能[12]。

1 實驗材料與方法

1.1 少層Ti3C2Tx/Fe3O4材料的制備

少層Ti3C2Tx/Fe3O4制備方法如下[13-16]：

(1) 將1.6 gLiF緩慢加入HCl(20 ml,9M)中攪拌5 min，使之完全反應溶解。緩慢加入1 g Ti3AlC2粉末，(整個加入過程大約需要5 min)。在常溫下腐蝕反應24 h。

(2) 用50 ml離心管洗滌。離心3 500 rpm每周期5 min，每個洗滌周期后的透明酸性上清液均為廢液。反復洗滌大約5次，離心后的清液不再透明變成深綠色。

(3) 收集離心管中上層懸浮液，Ti3C2Tx沉淀物在離心管底部，顯示出獨特的黑色Ti3C2Tx層。而在下層的未刻蝕的Ti3C2Tx和Ti3AlC2的混合物在下層顯灰色。

(4) 往懸浮液中繼續(xù)加入去離子水洗滌，在1 400 rpm離心2 min，將Ti3C2Tx分離出來，每次洗滌的上清液都收集在藍口瓶中。直到不再有黑色沉淀為止。

(5) 將收集的清液繼續(xù)離心，周期為3 500 rpm，1 h。離心后的清液是非常穩(wěn)定膠體溶液，同時該液體中含有單層Ti3C2Tx。

(6) 將上述懸浮液與硫酸亞鐵以及硫代硫酸鈉和氫氧化鈉混合后120 ℃，5 h進行水熱就可制備Ti3C2Tx/Fe3O4復合材料。

1.2 SiO2微珠表面改性

SiO2微珠表面改性的流程為：

(1)將5 g硝酸溶100 ml去離子水，加入5g SiO2微珠，使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌10 min活化 SiO2微珠。停止攪拌靜置10 min，使破損微珠沉淀。抽濾出液面上方完整的SiO2微珠，用無水乙醇淋洗防止結塊。

(2)取15 ml APS(氨丙基三甲氧基硅烷)溶于100 ml無水乙醇，加入清洗后的SiO2微珠。將液體60 ℃水浴加熱并攪拌3小時。

(3)反應結束后，取出產物用去離子水和無水乙醇洗凈，最后抽濾洗凈放入100 ml去離子水內，滴加稀鹽酸調節(jié)pH為4備用。

1.3 SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx復合材料的制備

由于改性SiO2微珠[17]表面接枝有帶正電的-NH2基團，而Fe3O4/Ti3C2Tx在pH較低的環(huán)境下帶負電，在靜電作用的驅動下發(fā)生自組裝，Fe3O4/Ti3C2Tx將會包覆在敏化SiO2微珠表面，形成新的殼(核結構的SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx復合材料[18]。

SiO2微珠/Fe3O4/ Ti3C2Tx復合材料的制備流程為：

(1)取10 mlSiO2微珠懸液用稀HCl調節(jié)pH至4，取0.5 gFe3O4/Ti3C2Tx溶于50 ml去離子水。溶液用稀HCl調節(jié)pH至4，將兩溶液分別超聲震蕩10 min，靜置30 min后混合，進行磁力攪拌并適當加熱觀察反應物的形貌。

(2)SiO2微珠懸液量保持不變，改變Fe3O4/Ti3C2Tx的使用量，以確定Fe3O4/Ti3C2Tx使用量，使得絕大多數的SiO2微珠表面包裹有Fe3O4/Ti3C2Tx。

2 結果與分析討論

2.1 微觀組織與成分

通過掃描電子顯微鏡得到微觀形貌圖。通過圖1a、圖1b可以看出SiO2微珠上面已經復合Ti3C2Tx與Fe3O4。說明通過APS對SiO2微珠進行表面改性，使其表面接枝新的官能團，在較低的pH下帶有正電是可行的。同時也說明在較低pH下，Ti3C2Tx表面的懸空鍵使得其帶負電，為進一步的復合提供了靜電驅動力。

圖1 SiO2微珠復合后形貌圖

通過能譜衍射儀得到其元素成分,圖2中a、b中可以看到除SiO2微珠自身具有的Si、O、Ca、Na元素，還有一些少量的雜質元素Cl，同時也有Fe、Ti、C這些復合材料的元素。其中Si元素質量分數為31.33%，O元素為39.11%，Ti元素為16.15%，Fe元素為2.18%，C元素為0.93%。

圖2 SiO2微珠/Fe3O4/ Ti3C2Tx復合材料能譜圖

2.2 吸波性能

將Fe3O4/Ti3C2Tx復合的實驗中得到的樣品取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g與經過表面改性處理的SiO2微珠進行復合命名為FeGOSi1～4。額外取一組，為制備FeGOSi4樣品時產生的黑色沉淀，即破碎微珠樣品命名為FeGOSi5，作為分析SiO2微珠具有的空心球形形狀對材料吸波性能影響的參考。將以上5組樣品按12.40 mm×18.00 mm×1.84 mm制樣，制成可測量P波段(12.4～18.0 GHz)的吸波電磁參數的樣品。

圖3a中為FeGOSi1～FeGOSi5 5個樣品的介電損耗ε的實部ε′在P波段的變化及對比情況。可以看出5組的介電實部數值的變化趨勢基本相同，均為在約12.4～12.9 GHz之間上升，12.9 GHz處達到波峰，之后開始下落，在約13.5 GHz處達到波谷。在13.5～16.5 GHz之間基本保持平緩，只有沉淀對比組FeGOSi5一組出現較大的波動，在15.2 GHz出現一個額外的波峰。從16.5 GHz處開始,圖像呈現下降趨勢，在17.1 GHz處出現一個波谷，17.5～17.7 GHz之間的位置處出現最后一個波峰。各組的圖像均較為平緩，介電實部的數值波動幅度不超過0.1。各組介電實部的數值中，樣品FeGOSi4的數值最低，在1.9～2.0之間；樣品FeGOSi5的數值最高，在2.6～2.75之間波動。FeGOSi1～FeGOSi3 3組數值則較為接近，集中在2.2～2.35之間，其中Fe3O4含量最高的FeGOSi1樣品較其他兩組稍高，整體數值高大約0.6左右，而FeGOSi2與FeGOSi3數值幾乎相同。較大的樣品含量會降低介電實部的數值，減小電磁波通過時的相位變化；而破碎的SiO2微珠碎片由于其不規(guī)則的形狀會使得介電實部大大提高。

圖3 P波段SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx樣品

圖3b中為FeGOSi1～FeGOSi5 5個樣品的介電損耗ε的虛部ε″在P波段的變化及對比情況?？梢钥闯鰣D像的形狀分為兩部分：FeGOSi1～FeGOSi3 3組的的介電虛部圖像極為接近，差值最大不超過0.005，而FeGOSi4與FeGOSi5則呈現與這3組完全不同的形狀，但是樣品FeGOSi4與FeGOSi5的走勢有一定的相似點。在數值上，FeGOSi1～FeGOSi4 4個樣品呈現在一個相對接近的區(qū)域內，均在-0.02～0.03的范圍內，而FeGOSi5則整體較高，出現在0.03～0.07這一范圍內。FeGOSi1、FeGOSi2、FeGOSi3 3組樣品的圖形相近，均具有5個峰值和4個谷值，峰值分別出現在約13.2 GHz、14.2 GHz、15.3 GHz、16.4 GHz、17.8 GHz 4處，谷值分別出現在13.6 GHz、14.6 GHz、15.7 GHz、17.1 GHz 4處，整體圖像成一個波段上升的趨勢，且波動幅度隨著頻率的提高逐漸減小。15GHz以下谷值會出現在負數部分，超過15 GHz后介電實部均為正值。樣品FeGOSi4與FeGOSi5則從12.4 GHz開始上升到14.5 GHz附近開始下降，在約14.1 GHz處出現第一個波谷。15 GHz以上的頻段中均出現3個峰值及3個谷值，峰值出現在約16 GHz、17 GHz和17.6 GHz處，谷值出現在約15.2 GHz、16.3 GHz、17.3 GHz處 。其中，FeGOSi4在15 GHz以上的頻段內呈現較為平緩的上漲趨勢，波動幅度較小在0.02以內，且在13.5～14.5 GHz之間存在一個叫較寬的負值區(qū)域。而FeGOSi5則波動較大，特別是17 GHz處出現一個很大的波峰。

圖4a中為FeGOSi1～FeGOSi5 5個樣品的磁導率μ的實部μ′在P波段的變化及對比情況?？梢姌悠稦eGOSi1～FeGOSi3的磁導率實部數值非常接近，整體呈下降趨勢，從12.4 GHz開始下降，13 GHz附近出現第一個谷值后開始回升，在13.5 GHz處出現第一個峰值，也是整個圖除端點外的最高值。之后到15 GHz一直保持下降趨勢，在17 GHz產生回升出現波峰。相比之下FeGOSi4在磁導率實部數值上有較好的表現，明顯高于前3組樣品：在13.5 GHz附近出現最大值，達到1.26以上。而15 GHz之后的圖像與前3組的圖像類似，但波峰與波谷的位置相較存在約0.1～0.2 GHz的延后。而FeGOSi5的圖像在15 GHz前與FeGOSi1～FeGOSi3 3組樣品的圖形類似，只是在14.1 GHz處的回升較為明顯，而15 GHz之后的圖形與FeGOSi4的相似，而在17 GHz處出現一個劇烈的下跌?？梢钥闯鯢eGOSi4樣品存在明顯的磁滯，這種高的磁導和SEM中觀察到的較薄的表面結構可能會減小電磁波的趨膚效應，帶來較理想的吸波效果，推斷各樣品在13～14 GHz內可能出現一個較明顯的吸收峰。

圖4(b)中為FeGOSi1～FeGOSi5 5個樣品的磁導率μ的虛部μ″在P波段的變化及對比情況?？梢钥闯鯢eGOSi4的圖像明顯高于其他4組，在14.2 GHz附近出現一個極為明顯的峰值與最大值，達到約0.20左右，之后較平穩(wěn)地迅速下降，最終在18 GHz處達到0.025，與其他幾組達到同一數值。而FeGOSi1～FeGOSi3 3組樣品形狀與FeGOSi4基本相同，當峰值出現在13.8 GHz處，并在15.2 GHz處存在一個較明顯的谷值，FeGOSi3在14.4 GHz處額外存在一個小幅的上升。而樣品FeGOSi5的形狀則與以上3組存在約0.8 GHz的延后，且在17 GHz處出現一個較銳利的峰值。可以看出FeGOSi4樣品存在明顯的磁損耗，出現在峰值的14.2 GHz處，推斷各樣品在13～14 GHz內可能出現一個較明顯的吸收峰。

圖4 P波段SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx樣品

圖5為FeGOSi1～FeGOSi5 5個樣品在P波段的電磁波反射損耗的計算值(使用MATLAB R2015b計算)?？梢钥闯鲂轮苽涞腟iO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx復合材料的計算吸波性能在12.4～18 GHz頻段內均在-12 dB以下。其中FeGOSi4樣品吸波效果最好，整體吸波效果在-16 dB以下，低于-17 dB的頻寬達到了1.6 GHz，占整體頻段的約28.6%，峰值出現在13.5 GHz左右，達到-19.5 dB以下。樣品FeGOSi1、FeGOSi2、FeGOSi3三者的吸波效果較為接近，整體在-14 dB附近，峰值出現在13.5 GHz，可達到-15.5 dB，組與組之間差值在0.5 dB之內。FeGOSi5的吸波效果最差，平均值約為13.5 dB。所有樣品在13.5 GHz處均出現了最小值，可以推斷出與SiO2微珠的復合不會改變吸波的頻率特征。但由于微珠彼此分離使得附著在其表面Fe3O4/Ti3C2Tx復合材料呈現島狀分布，導電性能降低，并具有較高的磁導率，可以表現出較好的吸波效果，再加上SiO2微珠空心的特性[19]，能夠大幅度提升材料的阻抗匹配，減少電磁波在材料表面的反射，增加電磁波的穿透效果，并能大幅減小復合材料的密度(密度小于水)，使得材料整體的吸波性能得到提升。

圖5 SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx樣品吸波性能

3 結論

通過包覆在改性SiO2微珠表面得到新型的SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx復合吸波材料，并對其表面形貌和吸波性能進行了表征。

(1) 通過SEM對表面形貌進行表征，且對其進行球形的SiO2微珠表面包覆有一層均勻的Fe3O4/Ti3C2Tx。復合效果達到預期。

(2) 通過PNA對電磁參數及吸波性能進行表征，SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx復合吸波材料在12.4～18 GHz內吸波效果在-16 GHz以下，低于-17 GHz的頻寬達到了1.6 GHz，占整體頻段的約28.6%，峰值出現在13.5 GHz左右，達到-19.5 GHz以上，表現出很好的吸波性能。

綜上所述，將Fe3O4/Ti3C2Tx復合材料包覆在表面改性的SiO2微珠表面制備得到的新型的SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx復合吸波材料具有很好的吸波性能與很小的密度，符合“薄、輕、寬、強”的要求。