侯炳虎 陳騰飛 焦玉春

摘 要：硅基負(fù)極材料具有理論比容量高等一系列優(yōu)點，可以顯著提高鋰電池的能量密度。但是，硅基負(fù)極材料在應(yīng)用過程中也存在著體積膨脹嚴(yán)重等問題，嚴(yán)重阻礙了硅基負(fù)極材料在鋰電池中的推廣。本文主要介紹了硅基負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)理以及改進(jìn)方法。

關(guān)鍵詞：硅基負(fù)極材料;儲鋰機(jī)理;改進(jìn)

鋰離子電池兼有能量密度大、循環(huán)壽命長、工作電壓高等優(yōu)點，是最具有前景的儲能技術(shù)之一。目前，鋰離子電池已經(jīng)在便攜式消費類電子產(chǎn)品領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛應(yīng)用，同時也在電動汽車產(chǎn)業(yè)和電網(wǎng)儲能產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動車技術(shù)的迅猛發(fā)展，市場對高能量密度、長使用壽命、高安全性的鋰離子電池的需求急劇增加，這使得開發(fā)高容量、高穩(wěn)定性以及價格低廉的新型鋰離子電池電極材料成為當(dāng)前的研究重點。

鋰離子電池性能的提升離不開對其正極、負(fù)極、隔膜和電解液四個主要部分的持續(xù)改進(jìn)。硅具有極高的理論容量（3579 m Ah g-1，接近商用石墨負(fù)極的十倍）、合適的工作電壓、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點，被視為很有希望的新一代鋰離子電池負(fù)極材料。因此，本文主要對硅基負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理及硅基負(fù)極的改進(jìn)方法進(jìn)行了綜述。

1 硅基負(fù)極的儲鋰機(jī)理

Li與Si可以形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相[1]。其中，最高含鋰相為Li22Si5，對應(yīng)的Si作為儲鋰活性材料的最高理論容量為4200 mAh/g，是商用石墨負(fù)極材料理論容量（372 m Ah/g）的十倍以上。

Jeff Dahn等[2]深入探討了硅基負(fù)極材料在鋰化過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化，并揭示了晶體硅在常溫下的鋰合金過程具有逐步非晶化的特征，結(jié)果如圖1所示。

為解決硅基材料存在的以上問題，研究者們采取了多種技術(shù)手段對硅材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行大量的探索。目前主要的研究方向包括：納米硅材料和硅基復(fù)合材料。

2.1 納米硅材料

使用納米Si基負(fù)極，可以降低充放電過程中材料體積的絕對膨脹，減小應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)以及電極結(jié)構(gòu)的破壞，改善循環(huán)性能。納米硅材料主要分為：硅納米顆粒、硅納米線和硅薄膜。

理論研究表明，當(dāng)硅顆粒從微米減小到納米尺度時，其在鋰合金化過程中承受的應(yīng)力明顯減小，粉化現(xiàn)象得到緩解從而相應(yīng)的電極結(jié)構(gòu)機(jī)械穩(wěn)定性顯著提高，其尺寸效應(yīng)示意圖如圖2所示。李泓等[3]用納米硅粉與導(dǎo)電炭黑制得復(fù)合負(fù)極，具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。

2.2 硅基復(fù)合材料

2.2.1 硅/金屬復(fù)合材料

通常與硅復(fù)合的金屬分為兩類：一類是不能儲鋰的惰性金屬或金屬碳化物;另一類是可以儲鋰的活性金屬。理想的硅/惰性金屬復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是硅顆粒分散在惰性金屬基體中，其中惰性金屬或金屬碳化物可以緩沖硅在鋰合金化過程中的體積膨脹，從而提高整體復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在硅/活性金屬復(fù)合材料體系中，通常選用鋰合金化反應(yīng)電位與硅不同的活性金屬。因此，硅/活性金屬復(fù)合材料中兩種組分的體積膨脹分別發(fā)生在不同電位下，由此可以相互緩解膨脹所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而有效提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前的研究表明，此類硅/活性金屬復(fù)合材料體系的儲鋰容量相對較高，但其循環(huán)穩(wěn)定性均不太理想。

2.2.2 硅碳復(fù)合材料

碳類材料具有良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且來源豐富、成本低。大量研究工作表明，石墨、碳納米管、熱裂解碳以及新型的石墨烯等碳材料，均可以通過不同制備方法與硅復(fù)合，有效的緩解硅的體積膨脹效應(yīng)，并提高鋰離子和電子導(dǎo)通性，有效改善其電化學(xué)性能。因此，硅碳復(fù)合材料一直是硅基復(fù)合材料的主要研究方向。

Wang等[4]以納米硅粉和中間相碳微球為原材料，通過球磨法制備了Si/MCMB復(fù)合材料。該復(fù)合材料在循環(huán)過程中，體積幾乎不變的MCMB可以有效緩沖納米硅顆粒的體積膨脹。

通過熱裂解有機(jī)物為碳源與硅進(jìn)行復(fù)合，是制備硅碳復(fù)合材料的一種重要方法。目前常用的有機(jī)碳源有蔗糖、PVC、PVA等，具體的合成步驟一般是將硅粉分散到有機(jī)物前驅(qū)體中，然后通過高溫?zé)崃呀馓蓟袡C(jī)物前驅(qū)體得到硅/碳復(fù)合材料。

3 結(jié)論

綜上所述，針對硅基負(fù)極材料存在的體積膨脹等問題，研究者提出了硅納米化、硅基復(fù)合材料等方法。通過這些改進(jìn)方法，可以顯著抑制硅在充放電過程中的體積變化，改善硅基材料的循環(huán)性能和首次效率。

參考文獻(xiàn)

[1]Wu H，Cui Y .Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries[J].Nano Today，2012，7（5）：414-429.

[2]Obrovac M N .Structural Changes in Silicon Anodes During Lithium Insertion/Extraction[J].Electrochemical and solid-state letters，2003，7（5）：A103-A108.

[3]Li H，Huang X，Chen L，et al.The crystal structural evolution of nano-Si anode caused by lithium insertion and extraction at room temperature[J].Solid State Ionics，Diffusion & Reactions，2000，135（1-4）：181-191.