陳委濤 強(qiáng)虹

摘要：通過(guò)國(guó)內(nèi)外專利大數(shù)據(jù)分析，對(duì)雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑的專利技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，對(duì)咪唑啉緩蝕劑的技術(shù)演化進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，進(jìn)而指出了咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對(duì)油田用有機(jī)緩蝕劑的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：咪唑啉;有機(jī)緩蝕劑;專利;油田

中圖分類(lèi)號(hào)：TG174.42 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）06-0053-03

Abstract： Through big data analysis on the global patents related to heterocyclic corrosion inhibitor applied in oil field， the paper made a conclusion about the patent technology distribution and evolution of the heterocyclic inhibitor especially imidazolines. It aimed to provide valuable references for the industrial developemt.

Key words： imidazoline; organic corrosion inhibitor;patent;oil field

1 引言

在石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中，腐蝕歷來(lái)是困擾行業(yè)發(fā)展的難題之一。目前有機(jī)緩蝕劑已經(jīng)成為油氣田設(shè)備的最佳防護(hù)措施之一[1]，本文通過(guò)國(guó)內(nèi)外專利大數(shù)據(jù)分析，對(duì)雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑的專利技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，對(duì)咪唑啉緩蝕劑的技術(shù)演化進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，進(jìn)而指出了咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對(duì)油田用有機(jī)緩蝕劑的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供有價(jià)值的參考。

2 雜環(huán)類(lèi)有機(jī)緩蝕劑的主要技術(shù)分支

有機(jī)緩蝕劑的種類(lèi)眾多，從不同技術(shù)的申請(qǐng)量上看，有機(jī)緩蝕劑主要集中在雜環(huán)類(lèi)、醛酮類(lèi)、有機(jī)膦酸類(lèi)以及不同緩蝕劑之間的復(fù)配這四大類(lèi)，其中，雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑是技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)[2]。雜環(huán)類(lèi)有機(jī)緩蝕劑化合物包括了咪唑類(lèi)及其鹽、喹啉類(lèi)及其鹽、嘧啶類(lèi)及其鹽、苯丙三氮唑及其衍生物等[3，4]，它們能夠與金屬表面作用，生成一層致密的難溶保護(hù)膜從而實(shí)現(xiàn)金屬與腐蝕介質(zhì)的隔離而實(shí)現(xiàn)緩蝕作用。

不過(guò)從技術(shù)發(fā)展的角度來(lái)看（見(jiàn)圖1），雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑雖然歷史悠久，但只有咪唑啉類(lèi)緩蝕劑得到了持續(xù)發(fā)展且逐漸成了雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑的主流。作為雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑的主要類(lèi)型，咪唑啉類(lèi)緩蝕劑在過(guò)去70年間共申請(qǐng)98件專利，且申請(qǐng)量基本上沒(méi)有出現(xiàn)間斷，進(jìn)入2010年以來(lái)，咪唑啉緩蝕劑的申請(qǐng)量飛速上漲;而其他種類(lèi)的雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑雖然在20世紀(jì)七八十年代已經(jīng)出現(xiàn)，但此后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)申請(qǐng)量出現(xiàn)停滯。從申請(qǐng)量上看，咪唑啉緩蝕劑的發(fā)展實(shí)際上經(jīng)過(guò)了兩個(gè)發(fā)展階段：1949—2009年，咪唑啉緩蝕劑基本維持在每年1件的申請(qǐng)，進(jìn)入2010年后，咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的申請(qǐng)有較大增長(zhǎng)。可見(jiàn)咪唑啉類(lèi)緩蝕劑是雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑的主要技術(shù)分支，是目前以及今后研發(fā)的重點(diǎn)所在。

3 咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的技術(shù)演化

從內(nèi)容上來(lái)看，咪唑啉類(lèi)緩蝕劑經(jīng)歷了不同的技術(shù)演化階段。

3.1 長(zhǎng)側(cè)鏈咪唑啉

早期的咪唑啉緩蝕劑主要是利用不同的有機(jī)羧酸如油酸、硬脂酸等和多胺（如三乙烯四胺）等合成，其整體特征為對(duì)咪唑環(huán)上氮原子或者對(duì)2號(hào)位上的碳原子取代基的改進(jìn)，從而獲得更大的分子結(jié)構(gòu)如（長(zhǎng)烷基側(cè)鏈）和更多的吸附中心（如氨基、酰胺基），以此增加沉淀膜的附著面積從而增加緩蝕效果。如1949年P(guān)etrolite公司的專利申請(qǐng)US2466517中公布的咪唑啉緩蝕劑，其將咪唑啉環(huán)上的氮原子與不同的含氨基長(zhǎng)鏈相連如1-胺丙基-2-十九烷咪唑啉，這些長(zhǎng)碳鏈以及氮原子上的含氨基長(zhǎng)鏈均能增加咪唑啉緩蝕劑的附著面積。

3.2 咪唑啉季銨鹽

由于陽(yáng)離子的吸附作用，科技人員也將咪唑啉環(huán)上的氮原子季銨化，通過(guò)極性的增強(qiáng)從而增加金屬表面吸附膜的穩(wěn)定性，提高了高溫條件下緩蝕效果。如1997年專利CN1163301A公開(kāi)了以環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料，經(jīng)季銨化反應(yīng)后得到一種水溶性極好的環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚季銨鹽陽(yáng)離子酸化緩蝕劑，這種緩蝕劑與常規(guī)藥劑（如炔醇、醛類(lèi)）相比具有用量少、水溶性好、緩蝕率高等優(yōu)點(diǎn)，0.5%～1%的用量可以使N80油管鋼的緩蝕率大于99.9%。這種季銨化的咪唑啉因?yàn)槠鋬?yōu)異的緩蝕性能成了含氮雜環(huán)緩蝕劑的主要衍生物類(lèi)型，僅70年間共有25件專利申請(qǐng)涉及咪唑啉季銨化，占到了咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的四分之一。

3.3 含硫咪唑啉

除了以C/N/O原子為主的咪唑啉或其季銨鹽類(lèi)緩蝕劑外，因?yàn)镾原子同樣可以作為吸附中心，含有S原子的咪唑啉衍生物也逐漸得到重視。例如，1997年美國(guó)Baker Hughes股份公司提出的專利申請(qǐng)US6013200A中制備了一種含有硫酮基和其他側(cè)基的五元雜環(huán)緩蝕劑，該咪唑烷硫酮采用硫脲和聚烷基多胺制備得到1-（2-氨乙基）-2-咪唑啉硫酮，其具有低毒，在80℃條件下對(duì)CO2造成的腐蝕，用量為10ppm緩蝕率就可達(dá)到89.4%的效果;國(guó)內(nèi)也有類(lèi)似申請(qǐng)，如將硫脲和二乙烯三胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為中間體加入脂肪酸獲得咪唑烷硫酮衍生物與其他緩蝕劑，如炔醇復(fù)配能夠耐120℃高溫，加量50mg/L下對(duì)CO2和H2S腐蝕介質(zhì)的緩蝕可以高達(dá)98%，表現(xiàn)出極好的性能（CN101613598A，2009）。此外，通過(guò)硫酸化試劑制備耐溫性能優(yōu)良的咪唑啉硫酸酯鹽（CN103881684A，2014），通過(guò)將咪唑啉中間體用二硫化碳改性制備硫代氨基鹽咪唑啉緩蝕劑（CN106554312，2016），這些咪唑啉衍生物通過(guò)不同的改性手段來(lái)改善咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的耐溫性、配伍性、水溶性等性能。

3.4 多環(huán)咪唑啉

除了增加原子種類(lèi)來(lái)增加吸附點(diǎn)位外，通過(guò)設(shè)計(jì)具有多個(gè)咪唑啉環(huán)來(lái)增加吸附面積也能實(shí)現(xiàn)更好的緩蝕效果。例如，2011年專利CN102321463A利用二元有機(jī)羧酸與多胺反應(yīng)制備雙咪唑啉中間體，進(jìn)一步加入硫醇或硫脲進(jìn)行改性，因?yàn)榉肿又泻袃蓚€(gè)含氮五元雜環(huán)、含硫基團(tuán)等多個(gè)活性吸附中心，形成的有機(jī)吸附膜對(duì)碳鋼具有更好的保護(hù)作用。類(lèi)似的雙咪唑啉類(lèi)緩蝕劑還有雙子咪唑啉季銨鹽（CN103289671A，2013）、含有酰胺鍵的以剛性苯環(huán)為核心的樹(shù)狀咪唑啉緩蝕劑（CN104774180A，2015）等。

3.5 含炔鍵咪唑啉

炔醇為常用的有機(jī)緩蝕劑，它含有-OH和-C≡C這樣的極性基團(tuán)，炔鍵的π電子極強(qiáng)的極性對(duì)金屬具有較強(qiáng)的吸附作用，該吸附機(jī)理也被技術(shù)人員利用到咪唑啉類(lèi)緩蝕劑中，如2013年專利CN104513204A利用二元有機(jī)羧酸和多胺制備雙咪唑啉中間體，然后加入三鍵化合物如丙炔氯制備了含三鍵雙咪唑啉緩蝕劑，在80℃、CO2飽和、礦化度為116 796mg/L的油田水介質(zhì)中，緩蝕率高達(dá)90%。

還有一些申請(qǐng)其將咪唑啉中間體進(jìn)行不同的改性制備具有緩蝕效果同時(shí)兼具其他功能的多重功效緩蝕劑，如2010年專利CN102234502A通過(guò)亞磷酸對(duì)咪唑啉中間體改性制備具有阻垢功能的阻垢緩蝕劑，2015年專利CN105131926A制備具有表面活性的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸咪唑啉鹽，2016年專利CN106047326A通過(guò)亞磷酸二甲酯對(duì)咪唑啉中間體改性從而制備具有在高礦化度、高鋇鍶環(huán)境具有緩蝕和阻垢功能，2016年專利CN106188362A通過(guò)有機(jī)酸進(jìn)行優(yōu)選為丙烯酸，制備具有降黏作用的聚丙烯酸咪唑啉。

通過(guò)梳理可知，咪唑啉類(lèi)緩蝕劑從分子結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單、吸附中心單一，逐漸出現(xiàn)通過(guò)一系列改性手段致力于改善咪唑啉緩蝕劑的耐溫性、配伍性等問(wèn)題（見(jiàn)圖1）。

4 總結(jié)

雜環(huán)類(lèi)有機(jī)緩蝕劑是雜環(huán)類(lèi)緩蝕劑的主要技術(shù)分支。其中，咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的研究起步較早且具有持續(xù)性，申請(qǐng)量較大。在技術(shù)演化上，咪唑啉類(lèi)緩蝕劑從分子結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單、吸附中心單一，逐漸出現(xiàn)通過(guò)季銨化增強(qiáng)咪唑啉環(huán)的吸附作用，通過(guò)增加吸附點(diǎn)位如增加S原子、增加吸附環(huán)的數(shù)量如雙環(huán)、增加極性較強(qiáng)的化學(xué)鍵如炔鍵等一系列改性手段致力于改善咪唑啉緩蝕劑的耐溫性、配伍性等問(wèn)題，目前制備一劑多用、具有多重功效的緩蝕劑成為咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的新的發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)：

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