王 芮，李曉萌，王曉青，羅運(yùn)軍

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081)

引 言

傳統(tǒng)的黏合劑固化體系是通過多異氰酸酯與預(yù)聚物的末端羥基之間發(fā)生反應(yīng)而完成固化的。但是該固化體系對潮濕的環(huán)境非常敏感，并且推進(jìn)劑的力學(xué)性能和安全貯存性能都會受此影響。針對此問題雖然已經(jīng)有了廣泛的研究和改進(jìn)，但異氰酸酯固化體系仍受到季節(jié)和環(huán)境的嚴(yán)重限制[1-4]。點(diǎn)擊化學(xué)是在2001年由諾貝爾化學(xué)獎獲得者美國化學(xué)家Sharpless[5]首先提出的。點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)包括環(huán)加成反應(yīng)、親核開環(huán)反應(yīng)、非醇醛的羰基化反應(yīng)、碳碳多鍵的加成反應(yīng)4種類型。這類反應(yīng)對氧和水分不敏感，具有反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高和選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]。其中，疊氮和炔基之間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是最經(jīng)典的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)之一。該反應(yīng)生成的三唑環(huán)有很高的穩(wěn)定性，且具有生成熱為正值(109 kJ/mol)、密度大、含氮量高等特點(diǎn)[7]。因此將疊氮基與炔基之間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用于黏合劑固化以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的異氰酸酯固化體系，或與之協(xié)同雙固化，是目前研究較多的方向之一[8-11]。例如，曲正陽、張晗昱等[12-13]將疊氮與炔基的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用到聚乙二醇(PEG)和環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)的固化中，以克服異氰酸酯固化體系對水敏感的缺點(diǎn)。Trond H. Hagen等[14]制備了GAP雙固化體系，降低了體系內(nèi)氨基甲酸酯鍵的含量從而提高了耐水性，同時獲得了更優(yōu)的力學(xué)性能。

將黏合劑點(diǎn)擊化學(xué)固化體系更好地應(yīng)用到固體推進(jìn)劑中，研究其固化動力學(xué)具有重要的指導(dǎo)意義。Reshmi S K等[15]采用非等溫DSC法研究了聚疊氮縮水甘油醚-丁二酸二丙炔醇酯(GAP-BPS)體系的固化動力學(xué)，分別使用Ozawa法和Kissinger法獲得該固化反應(yīng)的活化能和指前因子：活化能分別為84.9和85.1kJ/mol，指前因子分別為3.81×107和4.00×107s-1。并且由此進(jìn)一步預(yù)測了該體系的等溫固化情況，提出較佳固化工藝為30℃下先固化2d，之后在60℃下固化5d，為該體系的實際生產(chǎn)應(yīng)用提供重要的參考信息。Li N等[16]使用微量熱法研究了聚(3-疊氮基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷)-丁二酸二丙炔醇酯(PAMMO-BPS)體系的固化動力學(xué)，得到該固化反應(yīng)的活化能和指前因子為80.35kJ/mol和108.15s-1，并且該固化反應(yīng)過程可用此方程描述：dα/dt= 10-4.48(1-α)0.962，從而可更好地控制和調(diào)整該體系的生產(chǎn)固化工藝。端羥基聚丁二烯(HTPB)黏度低、低溫力學(xué)性能優(yōu)異，是應(yīng)用最為廣泛的固體推進(jìn)劑黏合劑[17-18]，而目前對于聚丁二烯點(diǎn)擊化學(xué)固化體系動力學(xué)研究的相關(guān)報道較少。

本研究通過非等溫DSC法對聚丁二烯點(diǎn)擊化學(xué)固化體系的動力學(xué)進(jìn)行了研究。通過探索催化劑含量和固化溫度對該體系固化過程的影響規(guī)律，以及實驗驗證等溫固化預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，以期為固化工藝調(diào)節(jié)和實際生產(chǎn)應(yīng)用提供有益參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

端炔基聚丁二烯(PTPB)，數(shù)均分子質(zhì)量3076g/mol，炔基質(zhì)量摩爾濃度0.72mmol/g，實驗室自制；三疊氮乙酸酯基丙烷(TAP)，實驗室自制；端疊氮基聚乙二醇(APEG)，數(shù)均分子質(zhì)量650g/mol，疊氮基質(zhì)量摩爾濃度3.02mmol/g，實驗室自制；氯化亞銅(CuCl), 分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司。

DSC1/500/578 型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-Toledo公司，樣品質(zhì)量15～17mg，N2保護(hù)，流速為40mL/min。

1.2 實驗過程

按照疊氮基團(tuán)與炔基的摩爾比1∶1、TAP與APEG的摩爾比2∶1，稱量樣品并均勻混合，加入催化劑CuCl繼續(xù)混合均勻。制備得到的樣品進(jìn)行非等溫DSC測試，分別在5、10、15、20K/min的升溫速率下，在30～200℃進(jìn)行動態(tài)掃描，記錄放熱峰曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化反應(yīng)的DSC動態(tài)掃描及分析

對PTPB-TAP-APEG固化體系進(jìn)行DSC動態(tài)掃描，隨著升溫速率的增大，固化放熱峰向高溫方向移動且峰型更為尖銳，即放熱更加集中，例如當(dāng)CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，該固化體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。這主要是因為該固化體系在固化時是由無定形態(tài)向彈性體轉(zhuǎn)變，在這個過程中，升溫速率越大，單位產(chǎn)生的熱慣性增大、溫度差增加，分子鏈來不及進(jìn)行規(guī)整排列，導(dǎo)致固化峰移向高溫方向且升高[19-20]。

圖1 固化體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of curing system at different heating rates

從動態(tài)DSC掃描曲線中可以獲得不同升溫速率下的固化起始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和終止溫度(Tf)，不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG體系的固化溫度見表1。固化體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖2所示。將不同升溫速率下的固化溫度擬合為一條直線，可外推得到升溫速率為0時對應(yīng)的Ti、Tp、Tf，從而為實際固化工藝提供參考。出于安全和工藝的角度考慮，固體推進(jìn)劑的制備溫度不宜過高，一般在60℃左右。

表1 不同催化劑含量下固化體系的固化溫度

圖2 不同固化速率下固化體系的固化溫度Fig. 2 Curing temperatures of curing system at different curing rates

對于該固化體系而言，如圖2和表1所示，當(dāng)該體系不添加催化劑且升溫速率為0時，其Ti為60℃、Tp為145℃、Tf為206℃。若該固化體系不添加催化劑，60℃僅達(dá)到其Ti，在該溫度下進(jìn)行固化所需固化時間過長，且可能造成固化反應(yīng)不完全，進(jìn)而影響固體推進(jìn)劑性能，因此該固化體系應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中需要添加適量催化劑。為進(jìn)一步探索適用于該固化體系的固化條件，對其固化反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行了深入研究。

2.2 n級動力學(xué)模型

由不同升溫速率下的DSC放熱曲線的峰值溫度可以求得該固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。表觀活化能可通過Kissinger方程得出：

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為峰值溫度，K；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為表觀活化能，J/mol。

(2)

以lnβ對1/TP作圖，線性擬合得到一條直線，當(dāng)w(CuCl)=0.1%時擬合直線見圖3(b)，由直線斜率求出表觀活化能為64.53kJ/mol。通過Crane方程可以求得固化體系的反應(yīng)級數(shù)：

(3)

式中：n為反應(yīng)級數(shù)，當(dāng)E/nR?Tp時，后者可以忽略，活化能已求出，可得到反應(yīng)級數(shù)為0.95。

圖3 Kissinger和Qzawa模型擬合曲線Fig.3 Fitting curves of Kissinger model and Ozawa model

非等溫DSC法計算得到含有不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG固化體系的動力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG體系的固化動力學(xué)參數(shù)

從表2可以看出，催化劑含量越高，該固化體系的活化能越低，說明加入催化劑可以有效降低反應(yīng)能壘，加快反應(yīng)速率。HTPB-TDI固化體系[21]的反應(yīng)活化能為54.61kJ/mol，指前因子為1.16×104min-1，根據(jù)Arrhenius公式可得到其在60℃下的固化反應(yīng)速率常數(shù)k為3.13×10-5min-1。當(dāng)CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，PTPB-TAP-APEG固化體系的k為5.6×10-3min-1，這說明點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)相比于異氰酸酯和羥基之間的反應(yīng)，反應(yīng)速率更快。對于固體推進(jìn)劑生產(chǎn)固化工藝而言，反應(yīng)速率不宜過快，需要滿足適用期的要求，因此催化劑添加量不宜過高。

非等溫DSC法實測得到的轉(zhuǎn)化率曲線并不是在恒定溫度下的，但是可以通過計算來預(yù)測固化體系在等溫條件下固化所需要的時間。若該固化反應(yīng)遵循n級反應(yīng)動力學(xué)模型，則有：

(4)

α=1-[1+(n-1)Aexp(-E/RT)t]1/(1-n)

(5)

代入動力學(xué)參數(shù)，得到不同催化劑含量的固化體系在等溫條件下的固化反應(yīng)動力學(xué)方程。由此可以預(yù)測恒定溫度下的固化反應(yīng)α—t曲線。

2.3 非模型動力學(xué)

采用非等溫DSC法測得的數(shù)據(jù)，可以使用模型法或MFK法計算來預(yù)測等溫固化時轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。其中，MFK法可以避免選擇動力學(xué)模型不準(zhǔn)確帶來的誤差，尤其適用于復(fù)雜機(jī)理的固化反應(yīng)過程。Mettler數(shù)據(jù)處理軟件自帶的MFK計算模塊是基于Vyazovkin非模型計算方法處理數(shù)據(jù)的，將其應(yīng)用于該固化體系的數(shù)據(jù)處理。其中不添加催化劑的PTPB-TAP-APEG固化體系，因為無法判定固化放熱峰的基線位置，不適宜用該方法進(jìn)行計算，因此只給出分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.2%和0.3%催化劑時的固化體系的MFK處理結(jié)果。通過DSC動態(tài)掃描曲線的積分面積得出不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率α隨溫度T的變化曲線見圖4。由轉(zhuǎn)化率曲線通過MFK法計算得到活化能E隨溫度變化的曲線見圖5。從圖5中可以看出，MFK得到的活化能不是一個定值，而是隨著轉(zhuǎn)化率變化的曲線，表明該固化反應(yīng)可能是一個由多個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。

圖4 不同升溫速率下的α—t曲線Fig. 4 α—t curves at different heating rates

利用MFK求得的活化能曲線數(shù)據(jù)，可以預(yù)測在任意等溫條件下的固化反應(yīng)行為，PTPB-TAP-APEG預(yù)測等溫固化曲線見圖6。從圖6中可知，在同一催化劑含量下，恒溫固化溫度越低，完成固化所需的時間越長，且催化劑含量越低時，固化溫度對固化時長影響越大。例如，當(dāng)CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，在30℃下和60℃下完成固化所需要的時間差為515min。當(dāng)CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，該時間差為75min。PTPB-TAP-APEG預(yù)測等轉(zhuǎn)化率曲線見圖7。

圖6 不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG體系預(yù)測等溫固化曲線Fig. 6 Predicted isothermal curing curves of PTPB-TAP-APEG system with different catalyst contents

圖7 不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG體系預(yù)測等轉(zhuǎn)化率曲線Fig. 7 Predicted equal conversion curves of PTPB-TAP-APEG system with different catalyst contents

由圖7可知，在相同催化劑含量下，達(dá)到同等轉(zhuǎn)化率，固化溫度越低，所需要的時間越長。在相同溫度下固化，提高催化劑含量，可更快達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。且相對于較高的溫度范圍(50～70℃)，在較低溫度范圍內(nèi)(30～50℃)，固化溫度對固化時長的影響更為顯著。例如，當(dāng)CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，固化溫度為30、50、70℃時，完成固化所需時間分別為621、148、41min，之間的差值為473min和107min。

綜上，在較低催化劑含量下和較低固化溫度范圍內(nèi)，固化溫度對固化時長的調(diào)節(jié)作用更明顯。以上等溫固化預(yù)測數(shù)據(jù)說明通過改變催化劑含量可以調(diào)整體系等溫固化溫度及時間，是實現(xiàn)該黏合劑體系低溫固化的一條途徑。例如，當(dāng)CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，PTPB-TAP-APEG體系在30℃下固化，經(jīng)過621min轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。

為了驗證n級固化反應(yīng)動力學(xué)和MFK對于等溫固化情況預(yù)測的準(zhǔn)確性，以CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%為例，在80℃下進(jìn)行等溫掃描，等溫預(yù)測曲線驗證結(jié)果見圖8。

圖8 固化體系等溫預(yù)測曲線驗證結(jié)果Fig. 8 Verification of predicted isothermal curves of curing system

從圖8中可以看出，MFK預(yù)測等溫α—t曲線與實測情況較為符合，n級固化動力學(xué)預(yù)測所得的等溫固化曲線與實測曲線只在轉(zhuǎn)化率大于95%以后才較為接近，在這之前，偏差較大。從n級固化動力學(xué)等溫預(yù)測曲線中可以看到，固化反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率逐漸減慢，對應(yīng)于n級固化動力學(xué)機(jī)理為擴(kuò)散控制，固化反應(yīng)進(jìn)行到后期反應(yīng)官能團(tuán)濃度降低，體系黏度增大，使反應(yīng)速率減慢。這種情況與實測不符，從實測曲線中可以看出，該固化體系在轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%之前，反應(yīng)速率逐漸增加，之后呈現(xiàn)減小的趨勢，說明該固化體系可能包含多個基元反應(yīng)，n級固化動力學(xué)不能很好地描述該反應(yīng)機(jī)理，MFK可以為該固化體系的進(jìn)一步應(yīng)用提供更準(zhǔn)確的信息。

3 結(jié) 論

(1)升溫速率-溫度外推法得到PTPB-TAP-APEG體系在等溫條件下的固化溫度，該固化體系若不添加催化劑時，其Ti為60℃，Tp為145℃，Tf為206℃，不適宜在常用固體推進(jìn)劑固化溫度(60℃)下固化，在該溫度下可能發(fā)生固化時間過長、固化不完全等問題。當(dāng)CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，該體系在60℃下的固化反應(yīng)速率常數(shù)k為5.6×10-3min-1，比HTPB-TDI固化體系的反應(yīng)速率常數(shù)k(3.13×10-5min-1)高兩個數(shù)量級，固化速率快的多。

(2)PTPB-TAP-APEG體系的固化反應(yīng)過程是由多個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，n級固化動力學(xué)不能表達(dá)其反應(yīng)機(jī)理，預(yù)測得到的等溫固化曲線與實測值偏差較大。MFK的預(yù)測等溫固化曲線與實測值較為符合。

(3)等溫固化預(yù)測結(jié)果顯示，CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，PTPB-TAP-APEG固化體系在30℃下固化，轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%和98%時分別需要2.2和10.4h；在20℃下固化，分別需要4.7和22.5h，說明該體系有望實現(xiàn)30℃甚至室溫固化。