祝艷龍，丁 黎，安 靜，姬月萍，梁 憶

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

二硝酰胺銨(ADN)是一種新型的炸藥和含能氧化劑[1-2]，由于ADN分子中不含鹵素原子，使得ADN具有很廣泛的應(yīng)用前景，有望代替AP，成為固體火箭推進(jìn)劑和混合炸藥的無氯氧化劑[3-5]。

目前，國外關(guān)于ADN在固體火箭推進(jìn)劑的應(yīng)用報道很多[6-11]，美國、俄羅斯、德國、瑞典和加拿大等國分別研制了含ADN的多種高能和無煙推進(jìn)劑[7]，國內(nèi)關(guān)于ADN在固體火箭推進(jìn)劑中的應(yīng)用也逐漸成為研究熱點[12-14]，但眾所周知，基礎(chǔ)性研究是工程應(yīng)用的前提，關(guān)于含ADN配方/體系的基礎(chǔ)性研究較少[15-16]，尤其是涉及機(jī)理的研究并不多見。

本文采用高能氧化劑ADN部分代替AP，分別設(shè)計了AP/RDX、AP/RDX/Al、ADN/AP/RDX、ADN/AP/RDX/Al四種組分體系，研究ADN與高能組分的相互作用，尤其是對組分體系熱量的影響，并采用熱-紅-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，通過分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定和整個過程強(qiáng)度變化規(guī)律，得到放熱量變化規(guī)律的機(jī)理。

1 實驗材料和條件

1.1 實驗材料

AP，RDX，ADN純度>99%，由西安近代化學(xué)研究所提供；Al：粒度為50 nm，由西安近代化學(xué)研究所自制。

將AP/RDX按質(zhì)量比1∶1混合均勻，作為AP/RDX組分體系；將AP用部分ADN代替，ADN、AP、RDX按質(zhì)量比2∶1∶3混合均勻，作為ADN/AP/RDX組分體系；向以上兩個體系中加入鋁粉后混合均勻，制備成AP∶RDX∶Al質(zhì)量比為2∶2∶1的AP/RDX/Al組分體系和ADN∶AP∶RDX∶Al質(zhì)量比4∶2∶6∶3的ADN/AP/RDX/Al組分體系。

1.2 儀器及條件

實驗儀器：差示掃描量熱試驗采用TA公司Q200型差示掃描量熱儀(DSC)；熱-紅-質(zhì)聯(lián)用實驗采用德國Netzsch公司449C型TG-DSC同步熱分析儀，美國Nicolet公司5700型紅外光譜儀，德國Netzsch公司QMS403四極桿質(zhì)譜儀。

DSC：10 ℃/min，氮氣為保護(hù)氣，室溫升至500 ℃；TGA/DSC-IR-MS：10 ℃/min，氬氣為保護(hù)氣，室溫升至500 ℃。實驗樣品量均為1 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合組分體系熱量變化規(guī)律

通過對AP/RDX、AP/RDX/Al、ADN/AP/ RDX、ADN/AP/RDX/Al組分體系分別進(jìn)行差示掃描量熱試驗，結(jié)果如圖1～圖5所示。

(a)AP (b)RDX (c)ADN

圖2 AP/RDX組分體系的DSC曲線

從圖2可看出，AP/RDX組分體系在202.22 ℃出現(xiàn)RDX的熔融吸熱，接著分解放熱，至207.70 ℃達(dá)到RDX的放熱峰，相比RDX樣品，分解峰溫提前；繼續(xù)升溫至242.06 ℃后，出現(xiàn)AP的熔融吸熱，升溫至278.95 ℃時，出現(xiàn)AP兩個分解放熱峰，積分后得到總放熱量為890.182 2 J/g。

圖3 ADN/AP/RDX組分體系的DSC曲線

從圖3可看出，ADN/AP/RDX組分體系在83.99 ℃出現(xiàn)ADN的熔融吸熱，隨著溫度的升高，在152.94 ℃時，ADN發(fā)生分解，相比ADN樣品，分解峰溫提前，并放出大量的熱量，使得RDX發(fā)生熔融，RDX熔融吸熱將ADN的放熱峰分為兩個部分，隨后又出現(xiàn)了RDX的分解放熱，隨著溫度的繼續(xù)升高，在273.98 ℃以后，AP發(fā)生分解反應(yīng)，并出現(xiàn)兩個放熱峰，積分后得到總放熱量為1425.288 J/g?？梢?，ADN的加入使體系的放熱量增加了1.6倍。

圖4 AP/RDX/Al組分體系的DSC曲線

圖5 ADN/AP/RDX/Al組分體系的DSC曲線

從圖4可看出，AP/RDX/Al組分體系在204.08 ℃出現(xiàn)RDX的熔融吸熱，接著RDX發(fā)生分解反應(yīng)并放熱，至206.75 ℃達(dá)到RDX的放熱峰；繼續(xù)升溫至242.58 ℃后出現(xiàn)AP的熔融吸熱，升溫至269.79 ℃時，出現(xiàn)AP兩個分解放熱峰，積分后得到總放熱量為883.016 J/g。對比圖2和圖4，發(fā)現(xiàn)Al粉對整個體系的放熱量沒有明顯影響[17-18]。

從圖5可看出，ADN/AP/RDX/Al組分體系在89.39 ℃出現(xiàn)ADN的熔融吸熱，隨著溫度的升高，在150 ℃時，ADN發(fā)生分解，并放出大量熱量，使得RDX發(fā)生熔融，RDX熔融吸熱將ADN的放熱峰分為兩個部分，隨后又出現(xiàn)了RDX的分解放熱，隨著溫度的繼續(xù)升高，在276.51 ℃以后，AP發(fā)生分解反應(yīng)，并出現(xiàn)兩個放熱峰，積分后得到總放熱量為1487.904 3 J/g。與圖3、圖4對比發(fā)現(xiàn)，鋁粉的加入對體系的放熱量沒有明顯的影響，但ADN的加入，使整個體系放熱量增加了1.68倍?？偟难芯拷Y(jié)果表明，鋁粉的加入對于整個體系的放熱量沒有明顯的影響，而ADN的加入對AP/RDX和AP/RDX/Al的總放熱量有很大的提高。各個組分體系的放熱量對比見表1。

表1 各個組分體系的放熱量對比

2.2 機(jī)理分析

采用熱-紅-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對四種體系分別進(jìn)行深入的機(jī)理研究，產(chǎn)生氣體的紅外光譜圖如圖6所示。

從紅外光譜圖6中可看出，四種組分體系熱分解產(chǎn)生的氣體均有N2O、CH2O、CO2、NO2、HCN，其中部分氣體的紅外吸收波數(shù)特征峰分別為N2O—2201 cm-1、CO2—2358 cm-1、NO2—1629 cm-1、HCN—713 cm-1。主要分解氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖如圖7所示。在質(zhì)譜中檢測到質(zhì)荷比分別為46、44、30、29、28和27等離子，結(jié)合紅外光譜，它們分別歸屬的氣體產(chǎn)物為NO2、CO2、N2O、CH2O、NO、CO和HCN。

由氣體產(chǎn)物的紅外吸收峰和質(zhì)譜離子流強(qiáng)度峰的峰面積代表各自的生成量，分別進(jìn)行比例計算，結(jié)果如表2所示。

從表2可看出，隨著ADN的加入，組分體系熱分解氣體產(chǎn)物中CO/HCN、NO/HCN、CO2/HCN、N2O/HCN的比值都隨著ADN的加入而增大，CH2O/HCN的比值卻減小。在等壓條件下，分解反應(yīng)放出的熱量就等于分解反應(yīng)的焓值，而焓值等于生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和，而在298 K條件下，CO、NO、CO2、N2O氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-110.525、90.25、-393.509、82.05 kJ/mol，CH2O氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-108.57 kJ/mol[19]。綜合計算(NO2/HCN的比值0.05，NO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為33.18 kJ/mol，可忽略不計)，ADN的加入導(dǎo)致組分體系熱分解反應(yīng)生成了更多的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓小的生成物[20]，使得熱分解反應(yīng)的焓值更小，放熱量增加。因此，ADN的加入對AP/RDX和AP/RDX/Al的總放熱量有很大的提高。

(a)AP/RDX (b)ADN/AP/RDX

(c)AP/RDX/Al (d)ADN/AP/RDX/Al

(a)AP/RDX (b)ADN/AP/RDX

(c)AP/RDX/Al (d)ADN/AP/RDX/Al

表2各個組分體系主要氣體產(chǎn)物比例關(guān)系

Table 2The ratios of the major gas products in each component

組分體系CO/HCNCH2O/HCNNO/HCNCO2/HCNN2O/HCNAP/RDX6.037 41.653 74.691 91.730 25.381 2AP/RDX/Al5.198 51.125 63.890 11.215 13.847 8ADN/AP/RDX8.934 71.151 76.880 32.925 67.095 1ADN/AP/RDX/Al8.137 90.840 97.818 72.826 45.741 2

3 結(jié)論

(1)使用ADN代替部分AP，使ADN/AP/RDX組分體系的放熱量增加了1.6倍，使ADN/AP/RDX/Al組分體系的放熱量增加了1.68倍。

(2)分析熱-紅-質(zhì)聯(lián)用實驗結(jié)果，ADN的加入導(dǎo)致組分體系熱分解反應(yīng)生成了更多的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓小的生成物，使得熱分解反應(yīng)的焓值更小，放熱量增加。