摘要：采用《固體浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》檢測出As的浸出毒性，分析添加不同藥劑對污染土壤中砷的影響，篩選出適宜的化學(xué)藥劑組合，試驗結(jié)果表明：針對大冶銅綠山古礦中的重金屬As污染修復(fù)處理試驗，2號試劑組合（l%Ca0+6%硅酸鹽水泥+1%硫酸亞鐵+1%石膏），在養(yǎng)護(hù)30d，浸出毒性達(dá)1.Omg/L，浸出毒性最低;在養(yǎng)護(hù)7d的情況下，9、10、11號的浸出毒性也可達(dá)到檢測標(biāo)準(zhǔn)（ 5mg/L）以下。在考慮養(yǎng)護(hù)成本、藥劑成本以及對土壤的負(fù)面影響，篩選出最佳試劑組合是為3%Ca0+2%硫酸亞鐵。

關(guān)鍵詞：土壤修復(fù);重金屬;砷;固化穩(wěn)定;化學(xué)藥劑

中圖分類號：X53

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

前言

礦物質(zhì)的開采、分選、冶煉過程同時會產(chǎn)生大量的廢氣、尾礦、廢渣等，重金屬砷（ As）在礦石冶煉過程中會氣化，且變成三氧化二砷隨大氣運動并降落地面污染環(huán)境，一些重金屬含量很高的礦石露天堆放后，礦區(qū)中的重金屬鉛、鎘、砷、銅元素等還會隨著廢水、廢氣、廢渣排入到環(huán)境中，使礦區(qū)及周邊土壤受到重金屬的污染[1]。大量資料表明，被砷污染的土壤可能使農(nóng)作物大量減產(chǎn)，同時As有劇毒，長期食用As污染的糧食、蔬菜、水果以及水產(chǎn)品等會引起As慢性中毒[2]。

針對土壤中重金屬砷的含量，選擇不同的固化穩(wěn)定化藥劑，找到適宜的穩(wěn)定劑添加量，降低土壤污染物As的濃度，固定土壤污染物，達(dá)到凈化土壤環(huán)境的目的。我國現(xiàn)已頒布了《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》和《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》等測定方法，在《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》（ GB5085.3-2007）中規(guī)定了某重金屬濃度限值，其中砷的毒性浸出的標(biāo)準(zhǔn)限值是Smg/L[3]。

本文針對土壤中的污染物As以《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別》為依據(jù)測定了砷的樣品原始浸出濃度為39mg/L，已超過該驗收標(biāo)準(zhǔn)Smg/L的7.8倍，采用固化修復(fù)技術(shù)可降低土壤污染物As的危害風(fēng)險，由于大冶銅綠山古礦區(qū)大量開采冶煉含砷礦石，導(dǎo)致周邊土壤受到嚴(yán)重的砷污染，對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成了重大的危害。

1材料與方法

1.1 實驗材料與設(shè)備

以大冶銅綠山古礦區(qū)廢渣場土壤為研究對象，采用亞砷酸鈉、硫酸亞鐵、氧化鈣、復(fù)合硅酸鹽水泥作為穩(wěn)定劑。根據(jù)大冶銅綠山古礦區(qū)的實地情況，采用隨機(jī)取樣方式，確定13個點采集混合土樣，每個采樣點的土壤深度為30cm，將采集到的土樣自然風(fēng)干，去除雜質(zhì)，用木棒碾壓，過篩100目，放入樣品袋中，貼上標(biāo)簽后，以石蠟涂封，保存?zhèn)溆谩?/p>

實驗中用到的試劑：純水;濃硫酸：優(yōu)級純;濃硫酸：優(yōu)級純;1%硝硫酸溶液;硫酸硝酸浸提劑。儀器設(shè)備：翻轉(zhuǎn)振蕩器;離心機(jī);電子天平：精度為+O.Olg; pH計;烘箱;燒杯和錐形瓶;火焰分光光度計;

1.2砷的穩(wěn)定化實驗設(shè)計

取400gAs污染土壤放入500mL燒杯中，加入一定比例的穩(wěn)定劑攪拌均勻，然后加入一定量的水，控制含水率在30%左右，攪拌混合均勻。將攪拌均勻的土樣用保鮮膜保存，室溫下靜置養(yǎng)護(hù)，分別在7d和30d取樣檢測As的浸出毒性和土壤pH值，探討不同配比下各添加劑對土壤穩(wěn)定化效果的影響。

1.3數(shù)據(jù)分析處理方法

本研究原始數(shù)據(jù)的整理采用world文檔和Excel2010軟件完成;world文檔制作配方表，采用Excel2010中的折線圖反映添加不同的藥劑組合時，As的pH變化趨勢;采用柱狀圖反映As的浸出毒性大小的變化。

1.4毒性浸出試驗

稱取30.OOg土樣于500mL聚四氟乙烯瓶中，根據(jù)含水率按照固液比1：10加入硫酸硝酸浸提劑（每1 000mL純水加入2滴質(zhì)量比為2：1的硫酸硝酸混合酸）蓋緊瓶蓋后以3 0r/min轉(zhuǎn)速于翻轉(zhuǎn)振蕩器上翻轉(zhuǎn)振蕩18h;振蕩完畢取下靜置片刻取上清液于離心管中3000r/min離心15min后將上清液經(jīng)0.45um 一次性針頭式過濾器過濾收集濾液于聚四氟乙烯樣品瓶中，按照各待測物分析方法的要求進(jìn)行保存。采用原子分光光度計（AA-7000）測定浸出液中砷含量。

2結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定劑對pH的影響

pH值直接影響土壤中重金屬存在的形態(tài)、吸附解吸、遷移轉(zhuǎn)化以及生物有效性，是影響重金屬污染土壤修復(fù)的一個重要因素。

如圖1所示，添加不同比例的穩(wěn)定劑之后土壤pH值的發(fā)生了較大變化。未添加穩(wěn)定劑的土壤pH值為6.5，屬于酸性，從圖1中可以看出，添加不同比例的穩(wěn)定劑后，土壤pH值均在7.5～9之間，整體呈堿性。由圖1還可看出，隨著Ca0與硅酸鹽水泥的用量增加，樣品的pH逐漸上升。因為Ca0可以中和土壤酸性，反應(yīng)生成鈣離子，達(dá)到較好的固化效果。

2.2穩(wěn)定劑對砷浸出濃度的影響

添加不同比例的穩(wěn)定劑后，各樣品浸出液中As的濃度如圖2所示。從圖中可以看出，與原始浸出濃度相比，13種組合試劑對砷的浸出濃度有明顯降低的趨勢。

從圖2中可以看出：養(yǎng)護(hù)30d的情況下，2號處理效果最好，砷的浸出毒性為l.Omg/L，其次為13號、11號、9號和10號，它們的浸出毒性為2.Omg/L以下。6號、7號和12號處理，在養(yǎng)護(hù)30d，砷的浸出毒性為3mg/L以下。9號、10號、11號處理，在養(yǎng)護(hù)7d的情況下，浸出毒性都小于Smg/L，均達(dá)到了驗收標(biāo)準(zhǔn)。

總體上看，2號試劑組合（l%Ca0+6%硅酸鹽水泥+1%硫酸亞鐵+1%石膏），30d養(yǎng)護(hù)，浸出毒性達(dá)l.Omg/L，浸出毒性最低;但是，在養(yǎng)護(hù)7d的情況下，9、10、11號的浸出毒性也可達(dá)到檢測標(biāo)準(zhǔn)（ Smg/L）以下。

3小結(jié)與討論

該大冶銅綠山古礦區(qū)污染物砷的含量極高，原始浸出濃度39mg/L，超出《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》驗收標(biāo)準(zhǔn)Smg/L的7.8倍，為了降低環(huán)境風(fēng)險，必須進(jìn)行固化處理。

添加1%氧化鈣+6%硅酸鹽水泥+1%硫酸亞鐵+1%石膏，養(yǎng)護(hù)30d后As的浸出毒性明顯降低到Img/L，可達(dá)到較好的固化效果。

添加單一的氧化鈣，3%Ca0比2%Ca0穩(wěn)定效果好，這可能是因為氧化鈣的添加量過少，導(dǎo)致固化效果不明顯。

通過試驗篩選出高效、成本低、環(huán)境安全及對土壤負(fù)面擾動較小的固定劑組合是3%Ca0+2%硫酸亞鐵，在養(yǎng)護(hù)30d的情況下的浸出毒性達(dá)2mg/L以下，固化效果較好。

采用氧化鈣、硅酸鹽水泥、硫酸亞鐵和石膏等廉價的固化劑，成本低，重金屬污染修復(fù)效果均比較好。

因此，在考慮養(yǎng)護(hù)成本、藥劑成本以及對土壤的負(fù)面影響，篩選出最佳試劑組合是為3%Ca0+2%硫酸亞鐵。

毒性浸出的高低是衡量土壤重金屬污染程度的重要標(biāo)準(zhǔn)。但不同化學(xué)藥劑對砷的固化穩(wěn)定效果比較試驗尚處在初級階段，沒有形成標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)體系和添加標(biāo)準(zhǔn)。養(yǎng)護(hù)條件和養(yǎng)護(hù)時間是影響固化穩(wěn)定化效果的重要影響因素，為了保證固化體的結(jié)構(gòu)完整性，增加污染物的固定程度，一般應(yīng)采取30d以上的養(yǎng)護(hù)時間，含水率控制在30%，但是養(yǎng)護(hù)期間的管理技術(shù)和養(yǎng)護(hù)標(biāo)準(zhǔn)需要進(jìn)一步研究。土壤重金屬污染的固定穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)容易改變土壤的性質(zhì)，造成二次污染[4]，在治理過程中應(yīng)充分考慮添加固化穩(wěn)定劑對環(huán)境中生物有效性的影響和如何保證控制長時間的固化效率問題，篩選出高效、成本低、環(huán)境安全及對土壤負(fù)面擾動較小的固定劑組合。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉宏.砷的污染狀況及其治理對策[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（5）：187-190.

[2]徐紅寧，徐嘉琳，我國砷異常區(qū)的成因及分布[J].土壤，1996（2）：80-84.

[3]http：//www.soh u.com/a/2980974 58_1 20093933

[4]廖國權(quán).李華.土壤砷污染的淋洗修復(fù)研究進(jìn)展[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，201 1，21（34）：176-177.

作者簡介：艾秀蘭（1965-），女，湖北漢川人，孝感市丹陽中學(xué)，中教高級，研究方向：生物學(xué)。