林建奇

[摘要]運(yùn)用HGA-100直接進(jìn)樣測汞儀對大米中總汞含量的檢測，建立了一種免化學(xué)消解，電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣測定大米中汞的方法。優(yōu)化條件下，電熱裂解蒸發(fā)階段選取干燥溫度200℃，干燥時(shí)間20s，裂解溫度650℃，裂解時(shí)間60s。取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，汞濃度在1～10ng范圍線性相關(guān)優(yōu)于0.999，加標(biāo)回收率為93.0%～108.0%，樣品檢測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%～7.5%（n=6），大米樣品取0.08g時(shí)方法檢出限為0.125μg/kg，方法定量限為0.5μg/kg。結(jié)果表明，和標(biāo)準(zhǔn)值作比對，該法操作方便、快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性良好，能夠免化學(xué)消解，節(jié)約試劑成本，避免環(huán)境污染，可作為大米樣品的批量快速檢測方法。

[關(guān)鍵詞]直接進(jìn)樣測汞儀;快速;大米;汞

中圖分類號(hào)：TS212.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.201910

日常生活中，大米是人們的主要飲食來源，為人們正常生活和活動(dòng)提供必需的蛋白質(zhì)、膳食纖維等營養(yǎng)要素。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對生活品質(zhì)的要求也在不斷提升，尤其體現(xiàn)在飲食健康方面，而作為主要攝入源的大米，其安全問題更是大家關(guān)注的重點(diǎn)，趙琳琳等[1]對大米的食用安全和控制作了分析和闡述，認(rèn)為現(xiàn)在大米的安全需從種植、收儲(chǔ)、加工、包裝以及運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)充分管控。近年來，由于重金屬對人體健康造成的傷害是不可逆的，因此學(xué)者們都把研究目標(biāo)放在重金屬污染領(lǐng)域。申屠平平等[2]和戴洪文等[3]均對大米重金屬污染狀況、引起的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的評(píng)估，認(rèn)為當(dāng)前重金屬的污染必須重視，因?yàn)橛邢喈?dāng)一部分地區(qū)或重金屬元素呈現(xiàn)明顯超標(biāo)趨勢。當(dāng)前，有很多研究從土壤以及大米的檢測方法上對重金屬的污染狀況進(jìn)行了相當(dāng)?shù)难芯浚妒称分泄蘖康男l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762-2012）中，規(guī)定了食品中鉛、鎘、汞、砷、錫、鎳、鉻等限量指標(biāo)，前面7項(xiàng)全部是重金屬[4-8]。2017年8月12日，作為唯一一項(xiàng)全球范圍統(tǒng)籌的管控條約——《汞的水俁公約》正式在我國履約生效，意味著我國對汞的污染和管控進(jìn)入新的形勢[9]。汞是一種常溫為液體狀態(tài)、易揮發(fā)、易遷移的特殊重金屬，對人體的神經(jīng)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響甚至導(dǎo)致人死亡，在我國的食品中汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，將汞的限量標(biāo)準(zhǔn)排在第3位，在全球的健康安全監(jiān)管上尤其受重視。

當(dāng)前《食品中汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762-2012）中，屬于谷物及其制品的大米作為主食排在前面，限量標(biāo)準(zhǔn)為0.02mg/kg。趙靜等[10]研究表明，目前食物中汞的含量呈現(xiàn)較低趨勢，通過常規(guī)傳統(tǒng)的方法有微波消解-原子熒光光譜法[11]、濕法消解-原子熒光光譜法、微波消解-冷原子吸收光譜法[12]、水浴消解-冷原子熒光光譜法（過夜、消解4h）[13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14]等，這些方法均需將樣品消解處理成溶液才可以進(jìn)行分析測試，并且在篩查檢測過程易引入誤差、操作復(fù)雜以及報(bào)告結(jié)果即時(shí)性不理想等。為此，對于汞的分析檢測和管控上面，低含量汞的準(zhǔn)確快速分析將面臨新的挑戰(zhàn)。當(dāng)今社會(huì)，快速、高效已經(jīng)成為一種發(fā)展模式。對于大米中汞的分析測試，筆者建立了一種免化學(xué)消解，直接進(jìn)樣、快速準(zhǔn)確、高效的測汞儀檢測方法，旨在為大米的健康飲食安全做保障。

1 原理

將粉碎均勻的固體樣品或者混合均勻的液體樣品，通過天平定量或者移液槍定量，置于干凈的石英舟或者鎳舟中，自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品舟導(dǎo)入裂解管，在高純氧作為載氣的氛圍下，按一定升溫呈現(xiàn)將樣品徹底氧化分解，在載氣的推動(dòng)下氣態(tài)化合物經(jīng)過催化管，進(jìn)一步氧化高溫分解成汞蒸氣并去除基體干擾（如硫、碳、氮化合物等），汞蒸氣被汞捕集肼富集，瞬間高溫加熱使得汞捕集阱釋放汞蒸氣，進(jìn)入具有253.65nm特征波長的吸收池內(nèi)進(jìn)行檢測，利用冷原子光譜法測定汞的含量和濃度的關(guān)系，進(jìn)行定量檢測。該方法無需化學(xué)消解，快速準(zhǔn)確定量[15-16]。

2 材料與方法

2.1 主要儀器與試劑

HGA-100直接進(jìn)樣測汞儀：添加劑A：北京海光儀器有限公司;十萬分之一電子天平（CPA225D）：賽多利斯（北京）儀器公司;移液槍：德國Brand公司，1 000μL，100μL;超純水機(jī)（20N系列）：北京歷元電子儀器公司;馬弗爐：盈安美誠;大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[遼寧大米（GSB-21），4.8±0. 8μg/kg，四川大米（GSB-22），2.2±0.5μg/kg，湖南大米（GSB-23），2.8±0.5μg/kg]：地球物理地球化學(xué)勘查研究所;汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：中國計(jì)量院，100μg/mL;硝酸：優(yōu)級(jí)純，國藥試劑：重鉻酸鉀：化學(xué)純，國藥試劑;載氣：99.99%高純氧;分析用水：超純水。

2.1.1 硝酸溶液（5+95）

量取50mL硝酸（優(yōu)級(jí)純），加入950mL水中，混勻。

2.1.2 重鉻酸鉀溶液（0.5g/L）

稱取0.5g重鉻酸鉀（分析純），用硝酸溶液（5+95）溶解并稀釋至1 000mL，混勻。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（1mg/L）：吸取汞標(biāo)準(zhǔn)液（100mg/L）1mL于100mL容量瓶中，加重鉻酸鉀溶液（0.5g/L）定容至刻度，混勻?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：吸取1mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，用重鉻酸鉀溶液（0.5g/L）逐級(jí)稀釋成濃度為5.0?g/L、10.0?g/L、20.0?g/L、50.0?g/L、100.0?g/L的低濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液;吸取100mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)液，用重鉻酸鉀溶液（0.5g/L）逐級(jí)稀釋成濃度為0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、1.0mg/L的高濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 樣品的選取和制備

北京某超市市售大米3份：S1、S2、S3。分別取100g，于研缽中研磨并100目尼龍篩過篩處理，確保100g樣品全部過篩。塑封袋封存，待檢（更換樣品研磨時(shí)，需將研磨高純水沖洗干凈，并烘箱干燥使用）。BA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A

2.4 儀器工作條件

調(diào)節(jié)高純氧氣瓶出口壓力0.5MPa、依次打開HGA-100測汞儀電源，進(jìn)入軟件聯(lián)機(jī)。待控溫模塊溫度升到預(yù)設(shè)值，催化管450℃，汞齊管100℃，吸收池120℃。樣品舟需馬弗爐600℃灼燒10min去除樣品舟上汞殘留（將樣品舟置于通風(fēng)處冷卻后，塑封袋密封待用）。測試之前，需把待用的樣品舟再次空燒實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證樣品舟殘留以及同時(shí)去除管路殘留，直到所測吸光度小于0.003，可進(jìn)行測量樣品并測試。設(shè)置載氣200mL/min，具體溫控工作條件參數(shù)見表1。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別吸取0.1mL的低濃度和高濃度汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液置于樣品舟中，低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列汞含量為0.5ng、1.0ng、2.0ng、5.0ng、10.0ng，高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列汞含量為10.0ng、20.0ng、40.0ng、60.0ng、100.0ng，按照汞含量由低到高的順序，依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測定，記錄吸光度值。以各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的吸光度（A）為縱坐標(biāo)，分別繪制低濃度或高濃度汞標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.6 樣品的測定

準(zhǔn)確稱取0.08g樣品于樣品舟中，經(jīng)測定獲得相應(yīng)的原子吸收吸光度值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取對應(yīng)的汞質(zhì)量，從而計(jì)算出樣品中汞的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 系統(tǒng)空白的確認(rèn)

大米中含碳水化合物75%左右，且該碳水化合物主要是淀粉，在氧氣氛圍下燃燒會(huì)生成相當(dāng)量的水蒸汽。常規(guī)的，直接進(jìn)樣測汞儀在空燒干燥樣品舟至空白小于0.003即可測試水分含量低的樣品。在多次的試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)在水蒸汽的作用下有助于清除殘留的痕量汞。所以針對水分含量大的樣品和氧化分解過程易產(chǎn)生大量水蒸汽的樣品，應(yīng)每次在干燥的樣品舟中加入200μL的高純水進(jìn)行測試，至吸光度小于0.003為止，方可進(jìn)行樣品測試。因?yàn)榇竺字泄暮烤容^低，所以必須經(jīng)過水蒸汽對系統(tǒng)清除空白后才可以準(zhǔn)確穩(wěn)定測試。

3.2 裂解條件優(yōu)化

對于碳水化合物含量較高的大米樣品，升溫裂解條件不宜劇烈。試驗(yàn)2種裂解模式：（1）直接快速升溫至裂解溫度650℃;（2）分步驟升溫，先200℃干燥20s，再繼續(xù)升溫至裂解溫度650℃。在同樣的進(jìn)樣量情況下，直接裂解出現(xiàn)明顯的爆炸聲響，且結(jié)果穩(wěn)定性不佳;而分步驟升溫，爆炸聲響微弱，吸光度結(jié)果較穩(wěn)定。前者劇烈氧化分解導(dǎo)致裂解管中殘?jiān)e聚，不利于長期測試。爆炸聲的緣故主要是大米粉本身特別細(xì)膩，在升溫過程當(dāng)大米粉表面某個(gè)點(diǎn)達(dá)到著火點(diǎn)出現(xiàn)瞬間閃燃閃爆現(xiàn)象，通過分步驟緩慢升溫有助于緩解。裂解溫度的選擇，經(jīng)過一系列梯度試驗(yàn)如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，既要保證徹底氧化分解，又需要達(dá)到穩(wěn)定的測試結(jié)果的目的。為此，最終選擇分步驟式裂解，且裂解溫度選擇650℃。

3.3 取樣量的選擇以及添加劑的使用

在常規(guī)的樣品化學(xué)消解過程，如果取樣量過大，無論濕法消解還是微波消解，消解效率大大下降。那么在直接進(jìn)樣測試時(shí)，筆者嘗試了0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.08g、0.1g、0.2g、0.5g的樣品量（大米粉密度較小，0.5g幾乎充滿樣品舟）。在0.03g樣品量以下測試過程穩(wěn)定，而當(dāng)大于0.03g量時(shí)即時(shí)分步驟裂解，依舊有爆炸聲響，并且隨著量的增加聲響越來越大，對檢測的穩(wěn)定性造成較大的困擾。這種現(xiàn)象針對汞含量很低的樣品，只能通過增加量來達(dá)到準(zhǔn)確測試，而爆鳴引起的系統(tǒng)壓力驟變是一個(gè)極其不穩(wěn)定的因素[17-18]。筆者選擇了引入添加劑A，起到緩釋劑的作用，來緩解和避免測試過程出現(xiàn)劇烈分解的現(xiàn)象。為此，為了滿足所有樣品測試，選擇取樣量0.08g，并在樣品表明覆蓋一層添加劑A，徹底避免爆鳴聲響，并且對檢測結(jié)果起到穩(wěn)定效果。

3.4 干擾實(shí)驗(yàn)

作為食品，大米中含有豐富的Fe、K、Ca、Mg、Cu等元素。在對大米樣品的氧化分解過程，這些大量存在的金屬元素是否對汞的檢測產(chǎn)生影響，不得而知。基于此，特進(jìn)行干擾試驗(yàn)設(shè)計(jì)并實(shí)施。分別往同一樣品同一量的樣品中加入以上各元素，按濃度1.0mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L試驗(yàn)，結(jié)果顯示這些元素對汞的電熱蒸發(fā)過程不產(chǎn)生抑制和促進(jìn)影響，證明方法的適用性和實(shí)用性。

3.5 線性回歸方程以及檢出限

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，線性回歸方程：長池，A=0.034 2×C+0.001 3，r=0.999 6;短池，A=0.000 8× C+0.004 6，r=1.0。連續(xù)測試11次樣品空白（以含有1%硝酸以及0.05%重鉻酸鉀混合水溶液，采用移液槍每次進(jìn)樣100μL），對樣品空白吸光度計(jì)算SD，根據(jù)DL=3×SD/K（K是標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）進(jìn)行計(jì)算，得到檢出限為0.01ng。以取樣量0.08g，得出方法檢出限為0.125μg/kg，方法定量限為4×DL，即0.5μg/kg，滿足食品限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)20μg/kg的檢測需求。

3.6 加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)

分別在3個(gè)大米樣品中加入一定量的汞標(biāo)液，按優(yōu)化參數(shù)條件進(jìn)行測試，同時(shí)加標(biāo)回收試驗(yàn)，測試結(jié)果見表2?；厥章示?3.0%～108.0%，連續(xù)6次測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.6%～7.5%，測試結(jié)果良好。

3.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

依據(jù)既定的樣品測試方法，對大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-21、GSB-22、GSB-23進(jìn)行測試，見表3。結(jié)果顯示，測試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差范圍，該方法的準(zhǔn)確性是可靠的。

4 結(jié)束語

我國作為大米主要生產(chǎn)國之一，對每年大量的大米衛(wèi)生安全管控是一項(xiàng)艱巨而繁重的任務(wù)。通過直接進(jìn)樣測汞儀快速檢測大米中總汞方法的建立，免化學(xué)消解，避免試劑污染，檢出限低、精密度、準(zhǔn)確度均符合要求，報(bào)告即時(shí)性強(qiáng)，可作為批量篩查樣品的一種快速精準(zhǔn)測定方法，能夠大大緩解分析工作者的檢測壓力。BA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A

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Rapid Determination of Mercury in Rice by Direct Injection Mercury Meter

Lin Jianqi

（Beijing Haiguang Instrument Co.，Ltd， Beijing 100015）

Abstract：HGA-100 direct injection mercury meter was used to detect the total mercury content in rice. A method for determination of mercury in rice by electrothermal vaporization without chemical digestion was established. Optimized conditions， the electric heating selection cracking stage of evaporation drying temperature 200 ℃， the drying time 20 s and temperature 650 ℃， cracking time 60 s. Take a certain amount of standard solution preparation of standard curve， the mercury concentration in the range of 1～10 ng linear correlation is better than 0.999， the standard addition recovery was 93.0%～108.0% ，the relative standard deviation is between 4.6% ～7.5%（n=6）for samples testing， rice sample method detection limit is 0.125μg/kg when you pick up sample weight 0.08g， then method of quantitative limit of 0.5μg/kg. Compared with the standard value， the results show that the method is convenient， rapid， accurate and reproducible. It can be used as a rapid batch detection method for rice samples.

Key words： direct injection mercury meter， rapid， rice， mercuryBA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A