李龍 陳學(xué)剛 王萌 李壽

摘? ?要：初步探究活性氧化鋁顆粒對于異戊二烯中阻聚劑（TBC，即對叔丁基鄰苯二酚）的靜態(tài)吸附效果。實驗得到初步結(jié)論：經(jīng)過約4 h浸泡處理可使樣品水分值減小并穩(wěn)定在60×10-6～70×10-6。經(jīng)過約3 h浸泡處理后，TBC的含量已降至較低數(shù)值;約12 h浸泡處理后，已不影響聚合轉(zhuǎn)化率。其聚合產(chǎn)膠的順式1，4結(jié)構(gòu)含量基本無影響。對于膠樣的重均分子質(zhì)量也影響較小，但是使分子質(zhì)量分布變寬。

關(guān)鍵詞：活性氧化鋁顆粒;異戊二烯;阻聚劑;對叔丁基鄰苯二酚（TBC）

從1917年阻聚劑用于生產(chǎn)合成橡膠以來，異戊二烯（IP）就受到越來越多的關(guān)注[1]。目前，大量的異戊二烯用于生產(chǎn)合成異戊橡膠（IR）。IR具有與天然橡膠相似的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。輪胎行業(yè)用IR替代20%天然橡膠，輪胎生產(chǎn)可以不改變現(xiàn)有配方[2]。異戊二烯的生產(chǎn)方法主要有3種：C5餾分萃取蒸餾法，異戊烷、異戊烯脫氫法，化學(xué)合成法等。我國主要采用C5餾分抽提法[3]。IP含有共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，易發(fā)生均聚和共聚反應(yīng)。為了防止損失，通常都要加入阻聚劑。阻聚劑一般通過鏈轉(zhuǎn)移（歧化反應(yīng)）或鏈終止（偶合反應(yīng)）來實現(xiàn)阻聚效果，阻聚劑的加入可減少IP的損失[4]。

對叔丁基鄰苯二酚（P-tert-butylcatechol，TBC）是一種被廣泛使用的阻聚劑。陳國忠等[5-6]提出使用二乙羥胺、叔丁基鄰苯二酚以及溶劑復(fù)配的阻聚劑配方。此阻聚劑在碳五餾分中的阻聚效果很好。TBC常被用作IP的阻聚劑。工業(yè)上常采用精餾的方式脫除IP中的阻聚劑。當(dāng)實驗室需要大量IP試劑時，如果只依靠簡單蒸餾方式，不僅耗水耗電、費時費力，而且會影響整體實驗進(jìn)度?；钚匝趸X顆粒主要用于工業(yè)氣體脫水干燥。所以，使用活性氧化鋁顆粒吸附阻聚劑，將其變?yōu)榫酆霞塈P，就成為一種省時省力、限制條件較少的處理方法。

1? ? 實驗部分

1.1? 實驗材料

己烷（工業(yè)聚合級，遼陽裕豐化工有限公司）。異戊二烯（IP）[中國石化上海石油化工股份有限公司;含有TBC。一部分不做額外處理（以下簡稱原料IP）;一部分經(jīng)過蒸餾處理脫除TBC，作為標(biāo)準(zhǔn)樣品（以下簡稱標(biāo)樣IP），用于對比實驗]，活性氧化鋁顆粒（山東博洋新材料科技股份有限公司）。

1.2? 實驗過程

取含有阻聚劑TBC的原料IP樣品，加入活化處理過的氧化鋁顆粒浸泡。每隔一段時間（0.5 h、1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h）取樣分析，并進(jìn)行聚合實驗評價。與標(biāo)樣IP比較聚合效果。檢驗氧化鋁對于阻聚劑（TBC）的吸附效果。

1.2.1? 對活性氧化鋁顆粒進(jìn)行活化處理

活化方式為：110 ℃鼓風(fēng)加熱干燥2 h;400 ℃灼燒3 h。

1.2.2? 配制催化劑

使用新癸酸釹、烷基鋁等組分配制均相催化劑。在室溫條件下陳化，備用。預(yù)制催化劑階段的陳化有利于改善催化體系的活性，提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率[7]。

1.2.3? 活性氧化鋁顆粒對異戊二烯進(jìn)行浸泡處理

反應(yīng)溫度是使IP聚合的主要原因。隨著反應(yīng)溫度升高，IP損失率增加。為了減少IP的損失，應(yīng)盡可能控制在較低溫度下操作[8]。同時考慮實際工業(yè)生產(chǎn)的條件，選擇在室溫條件下進(jìn)行連續(xù)浸泡處理。

1.2.4? 水分值檢測和氣相分析

每隔一段時間對浸泡的原料IP取樣測定水分值，進(jìn)行氣相分析。

1.2.5? 聚合評價

阻聚劑是阻止活性單體聚合的物質(zhì)。因此，在相同實驗條件下，可以通過IP的聚合轉(zhuǎn)化率來反映出阻聚劑的含量狀況。每隔一段時間取樣，進(jìn)行聚合實驗評價。采用實驗室標(biāo)樣IP作為對比樣品，使用前配制，陳化3 h以上的催化劑進(jìn)行聚合評價，使用溶液聚合工藝。該工藝具有工藝流程短，不必脫殘留催化劑和加終止劑，聚合釜內(nèi)不掛膠和三廢排放量少等優(yōu)點[9]。為保證一定的聚合活性和成品膠性能，應(yīng)選擇合適的反應(yīng)溫度[10]。因此，聚合反應(yīng)溫度設(shè)定為50 ℃。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 浸泡處理時長對水分和TBC含量的影響

取實驗室標(biāo)樣IP 250 mL，加入0.25 mL TBC，使其阻聚劑含量為1 000×10-6。取其中150 mL加入氧化鋁浸泡2.5 h后，取樣進(jìn)行組分分析，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，氧化鋁浸泡后的TBC含量明顯降低。

對連續(xù)浸泡原料IP取樣測定水分值和TBC含量，結(jié)果如表2所示。

從中可以看出，使用氧化鋁浸泡約3 h后，IP中的水分值已經(jīng)減小并穩(wěn)定在一個較低的水平。浸泡0.5 h后，IP中檢測不到TBC。

2.2? 浸泡處理時長對聚合效果的影響

隨著陳化時間的延長，均相催化劑的活性也會有一定量的變化。因此，延長時間間隔（超過6 h）的聚合評價試驗，必須同時進(jìn)行標(biāo)樣IP的聚合評價試驗。

由于浸泡時間短的樣品的聚合轉(zhuǎn)化率較低，所以未取樣測定分子質(zhì)量等數(shù)值。

從表3數(shù)據(jù)可以看出：隨著浸泡時間的延長，IP的聚合效果逐漸提升。當(dāng)浸泡時間為3 h時，聚合效果與標(biāo)樣相當(dāng);當(dāng)浸泡時間大于3 h，聚合效果基本不變，轉(zhuǎn)化率與標(biāo)樣相當(dāng)。這是由于IP中水分含量偏高（70×10-6），標(biāo)樣IP水分在30×10-6左右，所以聚合轉(zhuǎn)化率沒有超過標(biāo)樣。因此，本研究認(rèn)為在氧化鋁顆粒靜態(tài)吸附的情況下，含有TBC的原料IP經(jīng)2～3 h處理即能達(dá)到聚合效果。

2.3? 浸泡處理時長對聚合產(chǎn)膠分子質(zhì)量、分布指數(shù)的影響

文獻(xiàn)報道，稀土系IR的順式1，4結(jié)構(gòu)含量高低和相對分子質(zhì)量的大小直接影響生膠的應(yīng)力應(yīng)變性能。因此，送樣檢測微觀結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量等數(shù)據(jù)[11]。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，聚合生膠的順式1，4結(jié)構(gòu)含量相差不大?！敖? h”樣品數(shù)值異常;“浸泡48 h”樣品與標(biāo)樣數(shù)值相差不大，但兩者數(shù)值均遠(yuǎn)高于前期樣品的數(shù)值，參考轉(zhuǎn)化率也變低的情況，懷疑是催化劑的影響造成;其余樣品數(shù)值與標(biāo)樣數(shù)值接近。分子質(zhì)量分布指數(shù)的數(shù)據(jù)差異較大。從整體來看，使用氧化鋁浸泡過樣品聚合產(chǎn)膠的分子質(zhì)量分布要寬于標(biāo)準(zhǔn)樣品聚合出的生膠的分子質(zhì)量分布。

3  ? 結(jié)語

氧化鋁顆粒浸泡約4 h可以使樣品的水分值減小并穩(wěn)定在一個較低的水平（60×10-6～70×10-6）。通過聚合結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，使用氧化鋁顆粒浸泡約3 h后，異戊二烯中的阻聚劑的含量已降至較低數(shù)值;浸泡約12 h后，阻聚劑的含量已經(jīng)低至基本不影響聚合結(jié)果的水平。通過比較聚合產(chǎn)膠的分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布數(shù)值，可以初步認(rèn)為，使用氧化鋁顆粒浸泡處理異戊二烯對于其聚合產(chǎn)膠的順式1，4結(jié)構(gòu)含量基本無影響。對于重均分子質(zhì)量影響較小，但是會使分子質(zhì)量分布變寬。

以上結(jié)論還需要進(jìn)一步的實驗進(jìn)行探究驗證，以消除一些異常數(shù)值對實驗結(jié)果造成的影響。

[參考文獻(xiàn)]

[1]JITC HUN V，PERRIER S.Living radical polymerization of isoprene via the RAFT process[J].Macromolecules，2007，40（5）：1 408-1 412.

[2]吳世逵，崔廣軍.稀土催化劑在聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)中的工業(yè)應(yīng)用[J].廣東石油化工學(xué)院學(xué)報，2012，22（1）：1-4.

[3]吳紅飛.異戊二烯的生產(chǎn)方法[J].精細(xì)石油化工，2012，29（5）：77-82.

[4]趙全聚.碳五萃取精餾阻聚劑適應(yīng)性研究[J].金山油化纖，1996（4）：19-21.

[5]陳國忠，趙金男，吳忠平，等.用于抑制碳五雙烯烴自聚或共聚的阻聚劑：中國，1699311A[P].2005.

[6]EIDER S. Polymerization in hibition of isoprene：US，6262323 B1[P].2001.

[7]邱艷平，張允武，叢悅鑫，等.稀土催化聚異戊二烯橡膠的合成及應(yīng)用[J].齊魯石油化工，2005，33（3）：221-225.

[8]馬紅燕，錢仁淵，李 坤，等.裂解C5中異戊二烯阻聚劑的作用[J].石油學(xué)報（石油加工），2010，26（6）：951-954.

[9]葉 輝.聚異戊二烯系橡膠及其用途[J].原材料，1999（2）：9-13.

[10]汪昭瑋，秦健強，李 興，等.用稀土催化劑合成順- 1，4聚異戊二烯橡膠的研究[M].北京：科學(xué)出版社，1980.

[11]張新惠，李柏林，劉亞東，等.稀土催化劑本體聚合異戊二烯的生膠性能[J].應(yīng)用化學(xué)，1993，10（3）：90-92.