范能全,竺沛弘,任偉江

(寧波金海晨光化學股份有限公司，浙江寧波 315207)

異戊二烯是合成聚異戊二烯橡膠的唯一聚合單體，約95%的異戊二烯主要應用于本領域，而聚異戊二烯橡膠是國家戰(zhàn)略物資天然橡膠的替代品；異戊二烯也用于合成樹脂、制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料及黏結劑等[1]。異戊二烯的生產(chǎn)方法主要有C5餾分分離法、異戊烷-異戊烯脫氫法和烯醛法[2]。

目前國內(nèi)的聚合單體異戊二烯均來源于乙烯裂解的C5餾分全分離，受碳五資源分散、工藝流程長、運行成本高等問題困擾，當前以乙烷氣為原料制備乙烯技術路線新興發(fā)展，會導致碳五資源受到影響[3]。國外除分離法外，已成功實現(xiàn)脫氫法和烯醛法(氣相一步法和液相二步法)的工業(yè)應用。傳統(tǒng)液相烯醛二步法采用異丁烯和甲醛為原料，以酸為催化劑，得到中間體4，4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)(DMD)，再通過對DMD的提純進行第二步裂解生產(chǎn)異戊二烯、甲醛和水，該工藝缺點：分解反應中甲醛產(chǎn)生導致產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，同時因使用酸催化劑會增加設備腐蝕等[4]。

本文以叔丁醇、甲醛為原料，磷酸為催化劑，原料經(jīng)預反應后通過自制管式反應器實現(xiàn)DMD反應(合成及分解)精餾同時進行，得到目標產(chǎn)物異戊二烯，考察產(chǎn)品異戊二烯的聚合性能，同時對水相進行初分離以探討合理的水處理方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

叔丁醇和甲醛溶液都為分析純試劑，磷酸(85%)為市售化工產(chǎn)品，由市場購得直接使用。

實驗中所使用氣相色譜儀為安捷倫7890A，水份測定使用WA-1C型水份測定儀。

預反應器、反應精餾塔及其他產(chǎn)品分離設備均為自制設備。異戊二烯聚合反應由自制設備完成。

1.2 異戊二烯的制備

原料叔丁醇、原料甲醛及酸水催化劑經(jīng)進料預熱后進入預反應器，通過適當反應條件(溫度為125℃，壓力為2.4 MPaG)控制出口物料中DMD含量為20.5%左右。預反應器出口物料進入反應精餾塔的提餾段(控制塔頂壓力為0.75MPaG，塔釜溫度為180℃)，在反應精餾塔塔頂可得到油水混合物，該油水混合物經(jīng)分離后，油相經(jīng)精餾可得到聚合級異戊二烯，水相經(jīng)精餾后可得到滿足無酸水溶液。工藝流程簡圖如圖1。

圖1 液相反應精餾烯醛法制備異戊二烯工藝流程簡圖

依據(jù)工業(yè)裝置聚合條件對實驗所制備的異戊二烯和工業(yè)聚合級異戊二烯進行對比實驗，比較異戊二烯的聚合應用性能。

2 異戊二烯的質(zhì)量分析、性能應用及水相處理

2.1 異戊二烯的質(zhì)量分析

實驗產(chǎn)出了合格的聚合異戊二烯單體，具體質(zhì)量及其指標與市售聚合級異戊二烯的對比情況表1所示。

表1 實驗室產(chǎn)品質(zhì)量檢測對比表

由上表可見，實驗所得到的異戊二烯完全滿足聚合級異戊二烯的指標要求。

2.2 異戊二烯的性能應用

為進一步驗證實驗得到異戊二烯的實際聚合性能，采用同樣聚合條件對實驗小試異戊二烯和碳五分離裝置自產(chǎn)的聚合級異戊二烯進行聚合測試。

表2 實驗異戊二烯與裝置異戊二烯的聚合試驗結果對比

注：表中倍數(shù)之模擬工業(yè)裝置的投料配比率

由表2可見實驗異戊二烯樣品經(jīng)異戊橡膠聚合驗證，與碳五分離裝置生產(chǎn)的聚合級異戊二烯聚合轉化率基本接近，符合工業(yè)生產(chǎn)要求。

2.3 實驗水相處理

實驗中發(fā)現(xiàn)對水相進行初步蒸餾后，可在塔頂獲得不含酸的叔丁醇水溶液，經(jīng)脫水后，叔丁醇可進行循環(huán)使用，廢水COD低于2000，可送污水廠進行生化處理；塔釜可得到濃酸廢水含有異戊二烯二聚物和多聚物、醇類，經(jīng)烴萃取后脫除有機物后，剩余的磷酸水溶液中含有少量叔丁醇、叔戊醇，可循環(huán)使用。

3 結論

(1)通過液相反應精餾烯醛法可獲得滿足聚合異戊二烯各項質(zhì)量指標的產(chǎn)品，并可通過進一步聚合測試進行驗證。

(2)液相反應精餾烯醛法制備異戊二烯過程中，水相可經(jīng)分離后部分回用，部分排放廢水中無酸存在。