蘭超波, 張騫, 邱世濤， 蒙福海， 吳理覺， 鐘盛文

（1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 513000）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的生活質(zhì)量有了很大的提高，出行也越來越便利,但是便利出行的背后是巨大的能源消耗.石油、煤炭、天然氣都是不可再生資源，并且在地球上的儲(chǔ)量有限，不足于供人類長久使用，找尋新型能源迫在眉睫，因此鋰離子電池一出現(xiàn)就備受親睞.

鋰離子電池出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，具備質(zhì)量輕、能量密度高、無記憶效應(yīng)、使用壽命長、無公害、工作溫度范圍寬等突出優(yōu)點(diǎn)，其除了在電動(dòng)汽車方面表現(xiàn)出色，也在小型便攜式電子設(shè)備、空間技術(shù)、信息工程和國防工業(yè)等多方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景，其被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想選擇[1-3].傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2由于熱穩(wěn)定性差、合成條件苛刻逐漸被淘汰，而三元正極材料具有良好的大倍率放電和較好的熱穩(wěn)定性，并且存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)，成為最有希望的替代材料[4-7].其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料因具有較高的比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性、成本低等特點(diǎn)已基本實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[8]，因此LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料應(yīng)用越來越廣泛.

隨著對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料研究的深入，科研人員發(fā)現(xiàn)其放電比容量還有進(jìn)一步提高的空間[9-12].當(dāng)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的充放電電壓范圍為2.75～4.2 V時(shí)，其放電比容量在155 mAh/g左右，但當(dāng)提高其充放電電壓時(shí)，放電比容量則隨之升高.Zhao等[13]通過使用Al2O3和AlPO4對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料進(jìn)行包覆，在3.0～4.5 V的電壓范圍內(nèi)，材料的放電比容量可達(dá)180 mAh/g.Li等[14]用LiAlO2包覆和Al摻雜對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料進(jìn)行改性，在3.0～4.6 V的電壓范圍內(nèi)，放電比容量達(dá)185.25 mAh/g.Zhao等[15]使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料制備電池，在3.0～4.5 V的電壓范圍內(nèi)放電比容量高達(dá)189.8 mAh/g，并使用了釔摻雜來提高其材料穩(wěn)定性.不難看出相對于4.2 V，當(dāng)鋰離子電池電壓上限在4.5 V、4.6 V這樣的高壓時(shí)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的放電比容量有較大提高.雖然鋰離子電池在高電壓下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的放電比容量有很大提高，但其循環(huán)性能卻會(huì)降低.因?yàn)殡S著循環(huán)次數(shù)的增加，材料的二次粒子或團(tuán)聚態(tài)單晶可能會(huì)出現(xiàn)一次粒子界面粉化或團(tuán)聚態(tài)單晶分離，增大內(nèi)阻，使循環(huán)性能變差，減少電池的使用壽命[16].而通過摻雜、包覆等手段改性材料雖然能提高其循環(huán)性能，但成本過高、工藝復(fù)雜，并不能商業(yè)化應(yīng)用.因此，可以嘗試降低過高電壓上限，在獲得高放電比容量時(shí)也使其具備好的循環(huán)性能.

1 實(shí)驗(yàn)及研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用材料為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、SP導(dǎo)電劑、CNT導(dǎo)電劑、PVDF黏結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶劑、C負(fù)極材料.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料，導(dǎo)電劑為SP+CNT混合導(dǎo)電劑[17-20]，實(shí)驗(yàn)采用配方為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶SP+CNT（7∶3）∶PVDF=96.5∶1.5∶2,固含量為 60%，按照比例稱量材料.先將PVDF在120℃烘箱中溶于NMP，再將材料全部混合均勻放入球磨機(jī)中球磨8 h，然后取出材料進(jìn)行涂布，烘干后制作成正極片.使用石墨負(fù)極制作成負(fù)極片.將正、負(fù)極片干燥后在卷繞機(jī)上卷繞，裝殼，在干燥氣氛手套箱中注液、封口，制備成軟包電池.

1.3 研究方法

將制備好的電池在電化學(xué)工作站中進(jìn)行首次充放電、循環(huán)、倍率測試.首次充放電的電壓上限分別為4.2 V、4.25 V、4.3 V 和 4.35 V（電壓下限都為 2.75 V），再使用相同的電壓上限進(jìn)行循環(huán)性能測試和倍率性能測試，循環(huán)測試的循環(huán)次數(shù)為200次，倍率測試為在設(shè)定電壓上限下依次進(jìn)行0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C和0.2 C充放電測試，最后對相應(yīng)電壓上限的電池循環(huán)后的極片進(jìn)行X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）測試.X射線衍射（XRD）測試光譜收集在10°～80°之間，步長為 0.02°.掃描電鏡（SEM）用于觀察材料的形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1所示為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在不同電壓上限（4.2 V、4.25 V、4.3 V、4.35 V）下循環(huán) 100 次后的XRD圖譜，光譜收集在10°～80°之間，步長為0.02°.再使用MDI.Jade6.5將圖譜對照LiNiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對，并進(jìn)行指標(biāo)化，計(jì)算出晶胞參數(shù)如表1所列[21].從圖1中可以看出4種材料的晶體結(jié)構(gòu)相同，都屬于α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，空間群為R-3 m.

為了進(jìn)一步研究不同電壓上限對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料晶格結(jié)構(gòu)的影響，測定LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的晶格參數(shù)并列于表1中.晶格常數(shù)a表示金屬-金屬層間空間，而晶格常數(shù)c表示金屬-氧層間空間.從表1可以看出，所有正極材料的c/a值都大于4.9，表明這4個(gè)材料都是層狀氧化物[22].電壓上限為4.2 V、4.25 V和4.3 V的正極材料的I003/I104的值大于1.2，表明晶格中陽離子的無序度更低，結(jié)構(gòu)保持較好.而電壓上限為4.35 V的正極材料I003/I104的值小于1.2，可能由于較高的電壓上限使材料出現(xiàn)了嚴(yán)重的陽離子紊亂.雖然電壓上限為4.35 V時(shí)材料的陽離子無序度更高，但其卻具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能.陽離子紊亂本身涉及2種類型的陽離子混合，由于 Li+（0.76 ?）和 Ni2+（0.69 ?）的離子尺寸相近，2種離子之間部分位點(diǎn)會(huì)發(fā)生交換.SHIM等借助于原子力顯微鏡揭示了晶界區(qū)域附近的電導(dǎo)率顯著依賴于Ni和Co紊亂的程度及其價(jià)態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)晶界區(qū)鋰層中的無序過渡金屬離子主要是Ni，并且有少量的Co.并且發(fā)現(xiàn)晶界區(qū)域Ni和Co離子比其他大部分區(qū)域氧化更多，認(rèn)為陽離子無序LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的優(yōu)異電化學(xué)性能可能主要?dú)w因于由Co離子高價(jià)遷移到Li層中的過量電荷注入，使通過大的二次粒子內(nèi)部晶界網(wǎng)絡(luò)時(shí)具有高電子傳導(dǎo)性,使材料具有更高的電子電導(dǎo)率，提高了材料的電化學(xué)性能[23-24].陽離子無序?qū)︿囯x子電池電化學(xué)性能有復(fù)雜影響，而目前由于缺乏具有特定化學(xué)特性的原子結(jié)構(gòu)的信息，陽離子紊亂的微觀機(jī)制仍然難以捉摸[25].

表1 正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2循環(huán)100次后的晶胞參數(shù)計(jì)算值Table 1 Calculated cell parameters of cathode material LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2after 100 cycles

2.2 形貌分析

圖2所示為正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2不同電壓上限（4.2 V、4.25 V、4.3 V、4.35 V）下循環(huán) 100 次后的SEM 圖像，放大倍數(shù)為 20 000 倍，圖 2（a）、圖 2 （b）、圖2（c）和圖 2 （d）對應(yīng)的電壓上限依次為 4.2 V、4.25 V、4.3 V和4.35 V.從圖2中可以看出LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料經(jīng)過100次循環(huán)后結(jié)構(gòu)都有些被破壞，出現(xiàn)了松散的顆粒，并且材料中分散顆粒的數(shù)量隨著電壓上限的增加而增加.LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在4.35 V電壓上限下循環(huán)100次的顆粒分散最嚴(yán)重，可能是高電壓下循環(huán)使材料的二次粒子或團(tuán)聚態(tài)單晶出現(xiàn)一次粒子界面粉化或團(tuán)聚態(tài)單晶分離.

2.3 電化學(xué)性能

圖3所示為電池分別在2.75～4.2 V、2.75～4.25 V、2.75～4.3 V、2.75～4.35 V電壓范圍內(nèi)的首次 （0.2 C）放電曲線.從圖3中可以看出，當(dāng)電池電壓上限分別為4.2 V、4.25 V、4.3 V、4.35 V時(shí)，其首次放電比容量依次為 161.5 mAh/g、162.9 mAh/g、169.2 mAh/g 和176.6 mAh/g.相較于電壓上限為4.2 V時(shí)的放電比容量，電壓上限為4.25 V、4.3 V和4.35 V電壓時(shí)的首次放電比容量依次增加了1.4 mAh/g、7.7 mAh/g和15.1 mAh/g，容量提高率依次為 0.87%、4.77%和9.35%.隨著電池電壓上限的提高，電池的放電比容量也隨之提高.

圖4（a）所示為電池在0.2 C的循環(huán)曲線，循環(huán)次數(shù)為200次，其電壓范圍分別為2.75～4.2 V、2.75～4.25 V、2.75～4.3 V和2.75～4.35 V.從圖4中可以看出，電壓上限為4.2 V時(shí)，最高放電比容量為163.23 mAh/g，第200次循環(huán)的放電比容量為152.51 mAh/g，容量保持率為93.43%；電壓上限為4.25 V時(shí)，最高放電比容量為166.11mAh/g，第200次循環(huán)的放電比容量為152.23 mAh/g，容量保持率為91.64%；電壓上限為4.3 V時(shí)，最高放電比容量為171.6 mAh/g，第200次循環(huán)的放電比容量為159.92 mAh/g，容量保持率為93.19%；電壓上限為4.35 V時(shí)，最高放電比容量為176.18 mAh/g，第200次循環(huán)的放電比容量為167.25 mAh/g，容量保持率為94.93%.在循環(huán)測試開始后不同電壓上限電池的容量都出現(xiàn)了上升，這可能是隨著不斷的充放電使離子通道變穩(wěn)定，改善了材料的結(jié)構(gòu)，使更多的活性物質(zhì)得到利用.由于電池是進(jìn)行0.2 C循環(huán)200次，在長時(shí)間的測試中周圍環(huán)境溫度可能出現(xiàn)波動(dòng)，使測試曲線也出現(xiàn)了波動(dòng)，其中部分曲線波動(dòng)較大可能是環(huán)境溫度變化太大引起的.其中電壓上限為4.2 V和4.35 V、4.25 V和4.3 V的電池循環(huán)曲線相似，可能是電池的一致性較好，且分別處于2個(gè)相同環(huán)境溫度中.圖4（b）所示為電池分別在 2.75～4.2 V、2.75～4.25 V、2.75～4.3 V 和 2.75～4.35 V電壓范圍內(nèi)0.2 C循環(huán)200次的庫侖效率圖.從圖4中可以看出，在整個(gè)200次的循環(huán)過程中，4個(gè)不同電壓上限的電池的庫侖效率都十分接近100%.可以看出隨著電壓上限的提高，電池循環(huán)（0.2 C）的放電比容量也隨之提高，且在200次循環(huán)后都有很高的容量保持率.

圖2 正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2不同電壓上限下循環(huán)100次后的SEM像Fig.2 SEM image of the cathode material LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2after 100 cycles of different voltage upper limit

圖3 電池首次放電曲線Fig.3 The first discharge curve of the battery

圖5所示為電池分別在2.75～4.2 V、2.75～4.25 V、2.75～4.3 V和2.75～4.35 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C和0.2 C循環(huán)3次的倍率性能圖.從圖5中可以看出，當(dāng)電池電壓上限為4.2 V時(shí)，其不同倍率下的放電比容量依次為 161.6 mAh/g、159.1 mAh/g、154.8 mAh/g、148.2 mAh/g、 135.6 mAh/g、98.4 mAh/g和152.1 mAh/g；當(dāng)電壓上限為4.25 V時(shí)，其不同倍率下的放電比容量依次為 164.5 mAh/g、162.2 mAh/g、158.3 mAh/g、152.2 mAh/g、141.8 mAh/g、103.9 mAh/g和155.4 mAh/g；當(dāng)電壓上限為4.3 V時(shí)，其不同倍率下的放電比容量依次為172.9 mAh/g、170.1 mAh/g、165.3 mAh/g、156.5 mAh/g、144.1 mAh/g、105.9 mAh/g和165.4 mAh/g；當(dāng)電壓上限為4.35 V時(shí)，其不同倍率下的放電比容量依次為178.3 mAh/g、176.8 mAh/g、172.7 mAh/g、165.4 mAh/g、153.4 mAh/g、114.5 mAh/g和166.4 mAh/g.隨著電池電壓上限的提高，其在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C和5 C的放電比容量都隨之提高.

圖4 電池0.2 C循環(huán)及庫侖效率曲線Fig.4 Battery 0.2 C cycle and Coulomb efficiency curve

圖5 電池倍率性能曲線Fig.5 Batteryrateperformancecurve

3 結(jié) 論

文中研究了不同電壓上限（4.2 V、4.25 V、4.3 V、4.35 V）對鋰離子電池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，得出以下結(jié)果:

1）以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為正極材料的鋰離子電池，電壓上限從4.2 V逐步提高到4.35 V時(shí)，0.2 C首次充放電、0.2 C循環(huán)和不同倍率（0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C）下的放電比容量都逐步提高,并且0.2 C循環(huán)200次仍具有很高的容量保持率.

2）將電池電壓上限提高至4.35 V時(shí)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料會(huì)出現(xiàn)陽離子無序.

3）雖然LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在4.35 V的電壓上限下出現(xiàn)陽離子無序，但其電化學(xué)性能卻是最好的，可能是由于Co離子高價(jià)遷移到Li層中時(shí)注入過量電荷，使通過大的二次粒子內(nèi)部晶界網(wǎng)絡(luò)時(shí)具有高電子傳導(dǎo)性.