曹才放， 李小文， 聶華平， 李來超 ， 章行， 邱廷省

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.福建省長汀金龍稀土有限公司，福建 龍巖 366300）

20世紀80年代，我國自主研發(fā)的鎢冶煉離子交換技術(shù)，既可以將粗鎢酸鈉溶液中磷、砷、硅、氟等雜質(zhì)元素脫除，也能夠?qū)㈡u酸鈉溶液轉(zhuǎn)形為鎢酸銨溶液，至今仍然是冶煉廠主要的凈化方法[1-3].該技術(shù)實現(xiàn)除雜和轉(zhuǎn)形的功能是基于強堿性季銨樹脂對陰離子的親和力差異.但對于鎢冶煉體系各陰離子與季銨樹脂的親和力順序仍然眾說紛紜.文獻[4]參照工業(yè)實踐中鎢酸鈉溶液雜質(zhì)元素去除的難易程度以及部分文獻的相關(guān)報道，提出親和力順序為:而文獻[5]給出的親和力順序則是:文獻[6]給出的親和力順序是:由此，不難發(fā)現(xiàn) Cl-與樹脂親和力的位次存在較大爭議.這些親和力順序有的是基于靜態(tài)交換條件下離子的分離因素，而工業(yè)上的離子交換則是多元素參與的動態(tài)交換過程.該過程與離子色譜有諸多類似.作為定量分析儀器的離子色譜儀，可準確獲得離子在不同淋洗條件下的流出曲線，直觀地反映出離子對色譜柱的親和力.此外，通過不同柱溫的流出曲線，可求得溶質(zhì)物種在色譜交換過程中包括焓變在內(nèi)的熱力學(xué)參數(shù)[7-12].因此，可選擇強堿性的季銨型色譜柱研究鎢冶煉體系常見陰離子的動態(tài)交換行為，并計算相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù).

1 實驗方法

實驗配制淋洗劑所用的Na2CO3和NaHCO3為高純試劑.其它藥劑均為分析純級別.所有溶液均采用超純水配制.所用儀器為Thermofisher ICS-900型離子色譜儀，選擇功能團為季銨的Dionex IonPac AS23型色譜柱.在不改變色譜儀管路連接和工作原理的情況下，將色譜柱取出并置于恒溫水浴環(huán)境中，以獲得某一柱溫條件下的色譜數(shù)據(jù).為了甄別色譜峰對應(yīng)的離子種類，進樣所用的混合液成分如表1所列.然后將色譜儀檢測得到的峰面積變化序列與混合液已知離子的濃度變化序列進行比對，準確判斷出色譜峰對應(yīng)的離子種類.

表1 混合液中各離子的濃度 /（mmol·L-1）Table 1 Concentration of ions in mixed liquid/（mmol·L-1）

2 數(shù)據(jù)處理方法

對于離子色譜，無保留離子通過色譜柱所需的時間t0通常選取水負峰出現(xiàn)的時間.實驗過程中發(fā)現(xiàn)，極化力較強離子的色譜峰寬化，使其峰頂時間受該離子濃度的影響較大.因此，為了規(guī)避這種影響，借鑒熱重差熱分析常用外推起始溫度的概念[13]，采用與之類似的外推起始時間tr來計算容量因子k′.如圖1所示，外推起始時間為左峰切線與水平基線交點對應(yīng)的時間，類似于鎢冶煉離子交換過程某離子的漏穿點.容量因子反映出離子與色譜柱相互作用的強度，可由式（1）求得，基于容量因子可進行系列計算獲得熱力學(xué)參數(shù)[14-15].對于不同溫度的離子色譜過程，lnk′與溫度的倒數(shù)1/T若呈線性關(guān)系，則容量因子與焓變ΔH和熵變ΔS滿足式（2）.其中R為氣體常數(shù)，C為常數(shù).將式（2）的常數(shù)項合并，可獲得似交換熵變 ΔS′，簡化成式（3）.對各離子的lnk′與1/T作圖，獲得范特霍夫曲線.再通過其斜率和截距，可求陰離子在色譜柱交換的ΔH和ΔS′，然后，進一步通過式（4），可求得某一溫度下的相對吉布斯自由能ΔG′.

圖1 色譜峰外推起始時間的計算方法Fig.1 Calculation method of extrapolation start time of chromatographic peak

3 結(jié)果與討論

3.1 NaOH淋洗條件下陰離子的動態(tài)交換行為

淋洗劑中NaOH濃度為10 mmol/L.不同溫度各離子出峰的外推起始時間如表2所列，水負峰時間如表3所列.對各離子的lnk′與1/T作圖，獲得范特霍夫曲線，如圖2.由此求得NaOH淋洗條件下各陰離子在色譜柱中交換的熱力學(xué)參數(shù)，如表4所列.

表2 NaOH淋洗時離子出峰的外推起始時間/minTable 2 Extrapolation start time of each ion peak during elution with NaOH/min

表3 不同溫度下NaOH淋洗時的水負峰時間Table 3 Negative peak time of water eluted by NaOH elution at different temperatures

NaOH壓煮是鎢礦分解的主要方法，鎢冶煉離子交換所用的溶液是將浸出液稀釋后所得的交前液，仍然具有一定的堿度.因此，NaOH淋洗條件下各陰離子的存在形態(tài)接近于交前液中的形態(tài)，對工業(yè)實踐具有指導(dǎo)意義.由表2可見，單從出峰順序來判斷，該淋洗條件下7種離子對強堿性色譜柱的親和力順序是:.并且，還可以發(fā)現(xiàn)溫度對Cl-出峰時間影響較小，但對于出峰時間影響顯著， 表明高溫條件下這些離子與季銨型色譜柱親和力相對更強.鎢冶煉離子交換發(fā)生的主要反應(yīng)是Cl-與W的交換，文獻[16]從靜態(tài)交換實驗證明了高溫有利于季銨樹脂對W的吸附，而低溫有利于其對Cl-的吸附，上述動態(tài)離子交換的結(jié)果從不同角度支持了該結(jié)論.

由表4可見，熱力學(xué)計算所得的相對吉布斯自由能也與上述親和力順序一致，即ΔG′越負的離子與色譜柱離子交換反應(yīng)的保留時間延長.

3.2 Na2CO3淋洗條件下陰離子的動態(tài)交換行為

Na2CO3壓煮是處理白鎢礦的常用方法，也可采用離子交換法處理其浸出液[17].因此，研究了Na2CO3淋洗條件下各離子在色譜柱中的交換行為.淋洗劑中Na2CO3濃度為5 mmol/L.各離子色譜峰的外推起始時間如表5所列，水負峰時間如表6所列.對各離子的lnk′與1/T作圖，如圖3.進一步求得Na2CO3淋洗條件下各陰離子在色譜柱中交換的熱力學(xué)參數(shù)，如表7所列.

表4 NaOH淋洗時離子交換的熱力學(xué)參數(shù) /（kJ·moL-1）Table 4 Thermodynamic parameters of ion exchange during elution with NaOH/（kJ·moL-1）

對比圖2和圖3兩種淋洗劑作用下各離子lnk′，在相同溫度范圍內(nèi)，Na2CO3淋洗時各離子lnk′的變化幅度明顯小于NaOH淋洗時對應(yīng)的數(shù)據(jù).Na2CO3淋洗條件Cl-的lnk′變化幅度尤其小，以至于lnk′與1/T的線性關(guān)系很差，不能求得其熱力學(xué)參數(shù).與此同時，Na2CO3淋洗時各離子動態(tài)交換ΔH明顯小于NaOH淋洗時所得的數(shù)據(jù)，表明該Na2CO3淋洗時溫度對各離子保留時間的影響較小，離子交換的熱效應(yīng)較小.

圖2 NaOH淋洗時各離子的lnk′與1/T的關(guān)系Fig.2 The relationship between the lnk′and 1/T of each ion during elution with NaOH

表5 Na2CO3淋洗時離子出峰的外推起始時間/minTable 5 Extrapolation start time of each ion peak during elution with Na2CO3/min

表6 不同溫度下Na2CO3淋洗時的水負峰時間Table 6 Negative peak time of water eluted by Na2CO3elution at different temperatures

3.3 NaHCO3淋洗條件下陰離子的動態(tài)交換行為

研究了NaHCO3淋洗條件下各離子在色譜柱中的交換行為.淋洗劑中NaHCO3濃度為10 mmol/L.不同溫度下各離子出峰的外推起始時間如表8所列，水負峰時間如表9所列.對各離子的lnk′與1/T作圖，如圖4.

在鎢冶煉堿性萃取過程中，可利用季銨鹽在Na2CO3浸出液中將W萃取至有機相而與C分離，然后再采用碳酸氫銨溶液將鎢反萃至溶液，說明季銨鹽對HC有更強的萃取能力[19-21].但離子色譜的結(jié)果表明各離子在NaHCO3淋洗條件下的保留時間明顯大于NaOH和Na2CO3體系，NaHCO3對離子的洗脫能力是最弱的，意味著HC與季銨型色譜柱的親和力比C小.這一情況與萃取體系季銨鹽對C和HC的親和力順序存在差異，值得進一步研究.

表7 Na2CO3淋洗時離子交換的熱力學(xué)參數(shù) /（kJ·moL-1）Table 7 Thermodynamic parameters of ion exchange during elution with Na2CO3/（kJ·moL-1）

NaHCO3淋洗條件下7種離子對強堿性色譜柱的親和力順序是F-.對比上述3種淋洗體系離子親和力順序可見，由于磷和砷在pH降低時先后轉(zhuǎn)化為HPO24-和HAsO24-的形態(tài)，而使其與色譜柱的親和力減弱，也表明在離子交換過程中，含氫酸根離子對季銨基團的親和力弱于其完全電離的酸根離子.

圖3 Na2CO3淋洗時各離子的lnk′與1/T的關(guān)系Fig.3 The relationship between the lnk′and 1/T of each ion during elution with Na2CO3

表8 NaHCO3淋洗時離子出峰的外推起始時間/minTable 8 Extrapolation start time of each ion peak during elution with NaHCO3/min

表9 不同溫度下NaHCO3淋洗時的水負峰時間Table 9 Negative peak time of water eluted by NaHCO3elution at different temperatures

圖5列出了3種淋洗體系下各離子lnk′在20～60℃范圍內(nèi)的波動范圍，可以發(fā)現(xiàn)NaOH淋洗體系下，lnk′隨溫度的變化程度最大，表明該體系中溫度對各離子動態(tài)交換過程的影響較大，交換反應(yīng)的熱效應(yīng)較大.Na2CO3和NaHCO3淋洗體系的lnk′變化均較小，但是NaHCO3淋洗條件下，lnk′與1/T線性關(guān)系差，以至于難以求得其交換過程的熱力學(xué)參數(shù).

圖4 NaHCO3淋洗時各離子的lnk′與1/T的關(guān)系Fig.4 The relationship between the lnk′and 1/T of each ion during elution with NaHCO3

圖5 不同淋洗體系下各離子lnk′的變化范圍Fig.5 Variation range of ion lnk′under different elution systems

4 結(jié) 論

1）在NaOH淋洗條件下，7種離子對強堿性色譜柱的親和力順序是在 Na2CO3或 NaHCO3淋洗體系中，由于磷和砷在pH值降低時先后轉(zhuǎn)化為HPO和HAsO的形態(tài)，而使其與色譜柱的親和力減弱，導(dǎo)致S的親和力順序逐漸前移.在3種淋洗條件下，Cl-均較早出峰，表明其與季銨型色譜柱的親和力較WO2-4更弱.

2）在離子色譜淋洗過程中，對各陰離子洗脫能力的順序是:NaOH＞Na2CO3＞NaHCO3.

3）相較于 Na2CO3和 NaHCO3，NaOH 淋洗體系中各離子出峰時間受溫度影響較大，出峰時間隨溫度升高明顯延后.NaOH淋洗體系中，溫度對Cl-出峰時間影響較小，但對于出峰時間影響顯著，表明高溫條件下這些離子與色譜柱親和力相對Cl-更強.

4）NaOH和Na2CO3淋洗體系中可通過 lnk′與1/T的線性關(guān)系算出相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，并且其相對吉布斯自由能變化的順序與離子的親和力順序是一致的.但NaHCO3淋洗條件下，lnk′與1/T幾乎沒有線性相關(guān)性.