田長順,石亮

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州341000）

稀土元素由17種元素組成,其中含有15種鑭系元素和2種與鑭系元素性質(zhì)相似的Sc和Y[1],根據(jù)稀土元素化學(xué)、物理及地球化學(xué)性質(zhì),以釓為分界將稀土元素分為：① 輕稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu 和 Gd；②重稀土元素 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y[2-3].

稀土元素在工業(yè)上應(yīng)用廣泛,特別是在高科技領(lǐng)域[4]：電子設(shè)備[5]及工程系統(tǒng)、發(fā)光器件[6]、核磁共振及醫(yī)學(xué)成像[7]、催化技術(shù)[8]、能源開發(fā)與利用[9]等.隨著稀土工業(yè)應(yīng)用的增加,伴隨著環(huán)境方面的問題也日益凸顯,例如：稀土元素的開發(fā)造成礦區(qū)附近土壤及地表水污染嚴(yán)重,而且可能會通過降水、浸取母液滲漏、河流對地下水的補(bǔ)給等方式,從土壤和河流中下滲至地下水體中,造成地下水污染,進(jìn)而對人類身體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害[10].對人類身體健康的危害主要體現(xiàn)在長期攝入低劑量稀土元素會導(dǎo)致兒童智商均數(shù)和記憶力低下[11],對腦、肝、骨和免疫功能等造成危害[12],嚴(yán)重的導(dǎo)致礦區(qū)白血病發(fā)病幾率增高[13].對生態(tài)環(huán)境的危害主要體現(xiàn)在由于滯留在土壤表層的稀土元素增加,抑制了植物根系伸長率、降低了農(nóng)作物的發(fā)芽率、抑制了細(xì)胞內(nèi)酶活性.富集在浮萍上的低濃度稀土促進(jìn)了其生長,加快了水體的富營養(yǎng)化,造成了水環(huán)境的破壞,富集在藻類上的高濃度稀土元素促進(jìn)了藻毒素的釋放,通過藻類→魚類→人類食物鏈進(jìn)入人體[14],進(jìn)而從生態(tài)環(huán)境的危害演變成對人類身體健康的危害[15].

1 稀土離子污染治理方法概述

目前研究稀土離子污染的治理方法較少,但是根據(jù)文獻(xiàn)[16]的闡述,治理稀土污染可參照治理重金屬污染.重金屬治理方法根據(jù)原理可分為7種類型,即：化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、離子交換法、膜分離、浮選法、電化學(xué)方法、吸附法.文獻(xiàn)[17]綜合分析了上述處理方法,總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn).其中,化學(xué)沉淀法處理效果雖然較好,但是存在沉淀量大、遇酸重新溶解而造成二次污染、絮凝沉淀劑不能循環(huán)使用,成本相對較高的缺點(diǎn)；鐵氧體法反應(yīng)過程需加熱,耗能高,污泥量大,而且成分復(fù)雜的重金屬廢水不適用；離子交換法只適用于低濃度廢水,存在交換容量有限,抗污染、抗氧化性能較差,洗脫再生工藝繁瑣等缺點(diǎn)；膜分離存在高成本、反應(yīng)過程復(fù)雜、膜易污染和滲透通量低等缺點(diǎn)；浮選法具有選擇性好、去除率高的優(yōu)點(diǎn),但是運(yùn)營初期投資大,后期維護(hù)費(fèi)、操作費(fèi)用高是需解決的問題；電化學(xué)方法具有反應(yīng)速率快、可控性好、化學(xué)藥劑需要量少、產(chǎn)生的污泥量少等優(yōu)點(diǎn),但是運(yùn)營成本及電力消耗限制了其推廣；然而,吸附法適用于各種重金屬污染治理,特別在低濃度廢水和廢水深度處理時效果較好,而且該方法操作簡單,成本較上述方法相對較低,是最具推廣應(yīng)用價值的重金屬廢水處理方法.

為了減少稀土元素開采過程中對環(huán)境生態(tài)及人類身體健康的危害,研究人員在稀土離子吸附方面展開了深入研究[18-21],且大部分集中在吸附材料上.據(jù)統(tǒng)計,稀土離子的吸附材料按來源可分為無機(jī)吸附材料(包括蛭石、黏土礦物、沸石、高嶺土、膨潤土、硅藻土等)、有機(jī)生物吸附材料(包括稻殼、木屑、果皮、樹皮、蔗渣、殼聚糖、魚鱗、蝦殼、蛋殼、蟹殼、細(xì)菌、真菌、酵母、藻類及一些細(xì)胞提取物等等）、合成吸附材料（合成碳質(zhì)吸附材料、合成樹脂、合成多孔材料、合成納米材料等）等幾種.上述吸附材料各具優(yōu)缺點(diǎn),其中：無機(jī)吸附材料和有機(jī)生物吸附材料具有來源廣泛、價廉、無毒的優(yōu)點(diǎn),但是存在由于自身結(jié)構(gòu)的限制,導(dǎo)致一些吸附材料對稀土離子的吸附效率低、吸附容量較小,選擇性差的問題,為此,需要進(jìn)行改性,例如制備改性膨潤土[22]、生物炭[23]等以克服其缺陷；合成吸附材料是根據(jù)吸附對象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能設(shè)計合成的具有高比表面積、表面能和豐富的表面活性基團(tuán)的材料,吸附過程可控,吸附效果能夠滿足預(yù)期,但是存在成本較高,某些合成材料規(guī)?；苽潆y度較大,存在環(huán)境的安全風(fēng)險隱患的問題.因此,開發(fā)低成本、吸附量大、高效,環(huán)保無二次污染的吸附材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn).

利用有機(jī)生物吸附材料吸附的方法作為一種新興的生物方法[24],由于具有操作簡單、稀釋的溶液除污效果好,而且可以與許多方法聯(lián)合使用[2],尤其是在金屬去除方面高效的特點(diǎn),近年來得到廣泛研究及應(yīng)用.其中,生物吸附中采用微生物作為吸附材料的方法相比傳統(tǒng)的稀土離子污染治理方法具有經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保等優(yōu)勢[25],但是該方法存在溫度、pH值嚴(yán)重影響微生物的活性導(dǎo)致沉淀反應(yīng)與氧化還原過程受到影響的問題,同時存在污水成分復(fù)雜、共存離子多、微生物回收利用的困難、選擇性差,導(dǎo)致對水質(zhì)凈化過度、難凈化的問題[26].動物吸附材料(魚鱗[27]、蝦殼[27]、蛋殼[27]、蟹殼[27-28]等)用于去除稀土離子的研究也有少數(shù)報道,但吸附效果一般.而農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料（果殼[29]、木屑[30-31]、樹葉[32]等）相比其他吸附材料具有廉價、可變廢為寶、穩(wěn)定性較高、含營養(yǎng)物質(zhì)有利于生物繁殖,以及具有保水、持留養(yǎng)分,改善土壤環(huán)境質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)[33],不僅在重金屬吸附方面被研究,而且近年來在吸附稀土離子研究方面也有相應(yīng)報道.

國內(nèi)外研究使用的農(nóng)業(yè)廢棄物的種類包括糧食加工副產(chǎn)品（小麥麩、麥殼、稻殼、米糠、玉米芯、大豆皮、秸稈等）,果汁飲料加工副產(chǎn)物（椰子殼、橘子皮、香蕉皮、柚子皮、廢茶葉、甘蔗渣等）,果仁加工副產(chǎn)物（花生殼、榛子殼、核桃殼等）,木材加工的副產(chǎn)物（樹葉、樹皮、各種樹木的木屑等）,等等.農(nóng)業(yè)廢棄物在Hg[34]、Pb[35-38]、Cu[37,39-41]、Cr[31,42-45]、Ni[38]、Cd[46-51]、Au[52]、As[53]等重金屬離子吸附機(jī)理及影響因素方面研究甚廣,但吸附容量控制、多種金屬離子競爭吸附、能否再生、去除的重金屬回收利用等問題是研究中主要的難點(diǎn),也是學(xué)者暫未解決的問題.帶著農(nóng)業(yè)廢棄物在重金屬吸附中存在的難點(diǎn)的疑問,文中總結(jié)農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的應(yīng)用,分析吸附機(jī)理與影響因素,歸納吸附力學(xué)分析模型,探索今后農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的研究方向.

2 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子機(jī)理與影響因素

2.1 吸附機(jī)理

生物吸附重金屬是一個復(fù)雜的過程,受多種因素的影響.生物吸附機(jī)理包括化學(xué)吸附、絡(luò)合、表面和孔隙上的吸附絡(luò)合、離子交換、微沉淀、重金屬氫氧化物在生物表面的縮合和吸附等過程[54-55].

農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的機(jī)理與吸附重金屬相似.農(nóng)業(yè)廢棄物通常以木質(zhì)素和纖維素為主要成分,該成分可從水溶液中去除重金屬[56]；同時包含一些極性官能團(tuán),例如：醇基、醛基、酮基、羥基、羧基、酚類和醚基等,這些官能團(tuán)在一定程度上可分解出一個電子與溶液中的金屬離子形成絡(luò)合物以結(jié)合重金屬[57].文獻(xiàn)[29,58-61]通過紅外光譜（FTIR）分析農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的峰值,結(jié)果表明：作為吸附劑的農(nóng)業(yè)廢棄物表面存在大量的羥基（-OH）、羧基（-COOH）和酚類官能團(tuán),這些官能團(tuán)在吸附過程中與稀土離子發(fā)生了表面絡(luò)合,在吸附過程中起著重要作用；同時,木質(zhì)素的存在,對吸附稀土離子也起到重要作用；此外,在標(biāo)準(zhǔn)條件下研究的稀土元素水溶液中,鑭系化合物主要以正三價形式存在,較高的氧化能力導(dǎo)致鑭系化合物的性能像硬酸,可以與氧化基團(tuán)強(qiáng)烈地相互作用；而且,農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑細(xì)胞壁中的負(fù)電荷基團(tuán)與陽離子金屬分子之間的離子交換機(jī)制也起著作用.

另外,農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑表面結(jié)構(gòu)也與吸附能力相關(guān).文獻(xiàn)[59,61]通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑表面的微觀結(jié)構(gòu),分析結(jié)果表明,農(nóng)業(yè)廢棄物表面結(jié)構(gòu)上存在大量空洞,因此農(nóng)業(yè)廢棄物具有良好的稀土離子吸附性能.

2.2 吸附影響因素

影響稀土離子生物吸附效果的因素包括：pH值、吸附劑的初始濃度、吸附溫度、吸附平衡時間.其中,pH值在生物吸附過程中是影響金屬吸附官能團(tuán)活性的重要參數(shù)；吸附劑的初始濃度為克服金屬離子在水相與固相之間的傳質(zhì)阻力提供了重要的驅(qū)動力,較高的金屬離子初始濃度可能會增加吸附容量[62]；吸附溫度影響吸附劑表面的活性,隨著溫度的升高吸附能力也相應(yīng)增加[63-64]；吸附平衡時間是反映生物吸附材料吸附金屬離子快慢的重要參數(shù)[65].

3 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的應(yīng)用研究

3.1 鑭的吸附

生物炭（biochar）是生物質(zhì)在無氧或限制氧條件下,熱解產(chǎn)生的固體殘余物[66-67].具有孔隙多、比表面積大以及富含表面官能團(tuán)等良好的理化特性[16],是最常用的去除水中金屬的吸附劑.研究人員利用廢棄的稻殼制備的生物炭[16,63]、竹炭[68]、復(fù)合生物炭[58]等多種生物炭對鑭的吸附進(jìn)行了研究.稻殼作為一種廉價的農(nóng)業(yè)廢料制備生物炭去除水溶液中的La（III）,文獻(xiàn)[63]研究顯示,當(dāng)pH值為3.5時,60 min的條件下,La（III）去除量最佳,為175.4 mg/g.竹炭是一種原生態(tài)、低成本和可再生的多孔生物資源,竹炭可有效去除水溶液中的La（III）離子,文獻(xiàn)[68]研究表明,當(dāng)初始pH值為7.20時,在298 K時,改性竹炭對La（III）離子吸收量最高,為120 mg/g,且吸附在480 min時達(dá)到平衡.文獻(xiàn)[58]研究表明,在溶液初始濃度為0.1 g、pH為4和360 min的條件下,鑭系離子去除效果較好.

農(nóng)業(yè)廢棄物大部分由水溶性和不溶性組分組成,其中水溶性組分含有葡萄糖、果糖、蔗糖和部分木糖,不溶性組分含有果膠、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,這些不溶性聚合物富含羧基和羥基官能團(tuán),可在水溶液中吸收金屬陽離子[69].研究人員利用西柚皮[29]、柑桔皮[59]、香蕉皮[70]、鋸末[30,71]、樹葉[32,72]、玉米芯[71]、菠蘿冠[71]、桔子皮[71]、果膠[60]等多種生物基質(zhì)對鑭的吸附進(jìn)行了研究.根據(jù)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對La（III）吸附效果西柚皮＞印度鋸末＞柑桔皮＞香蕉皮＞榴蓮皮＞樹葉.其中,西柚皮作為果汁加工產(chǎn)業(yè)的廢棄物,十分容易獲得,去除白瓤恒溫干燥恒重后的西柚皮[29]、柑桔皮[59]在最佳pH值為5.0時,接觸時間60 min,吸附劑的最佳用量分別為0.25 g/L及2 g/L時,對La（III）的最大吸收量為171.20 mg/g及154.86 mg/g；用蒸餾水二次清洗去除附著污垢,曬干10天小塊的香蕉皮[70]碾碎后進(jìn)行酸堿處理,pH為5.20時對La（III）的最大吸收量為47.8 mg/g；除去污垢和雜質(zhì)干燥后的印度鋸末[30,71]在最佳pH值6.0時,兩文獻(xiàn)研究得出的對La（III）的最大吸收量平均為163.4 mg/g.樹葉作為一種簡單而廉價的生物吸附劑,由于含有多種成分,如多酚類化合物、農(nóng)業(yè)色素和蛋白質(zhì),可為重金屬結(jié)合提供官能團(tuán),因此常用于從溶液中去除重金屬[73].用不經(jīng)過任何處理的干紅松樹葉[32]磨成粉,最佳pH值為5.0時吸附30 min 后,對 La（III）的最大吸收量為 22.94 mg/g；采用側(cè)柏葉粉[72]最佳pH值為4.0時吸附60 min后,La（III）最大吸收量為28.65 mg/g.文獻(xiàn)[60]對榴蓮皮進(jìn)行清洗,將其內(nèi)皮切成小塊,大小約為1 cm.然后,將切碎的榴蓮皮在60℃的烤箱中干燥24 h,然后磨成粉末.再進(jìn)一步處理,提取出淺褐色的果膠吸附水溶液中的鑭,實(shí)驗(yàn)表明：最佳吸附參數(shù)為pH為4.0,接觸時間為90 min,溫度為25℃,最大吸附量為41.2 mg/g.

3.2 鈰的吸附

據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果統(tǒng)計,Ce（III）吸附效果玉米芯＞柑桔皮＞西柚皮＞樹葉.文獻(xiàn)[49]利用檸檬酸銨改性除雜烘干后的紅松葉粉,吸附水溶液中的Ce（III）,結(jié)果表明：在pH值為6,溫度為20℃,初始Ce（III）濃度為90 mg/L,接觸時間85 min的條件下,對Ce（III）的最佳吸收量為109 mg/g.利用去離子水除去污垢和雜質(zhì)的玉米芯[50],60°C烘箱中干燥24 h后磨碎的顆粒吸附 Ce（III）,當(dāng) pH值為 6,溫度為 50℃時,Ce（III）的最大吸收量為180.2 mg/g.采用側(cè)柏葉粉[72]最佳 pH值為4.0時,90 min后,Ce（III）的最大吸收量為32.05 mg/g.文獻(xiàn)[29]用去除白瓤恒溫干燥恒重后的西柚皮吸附水溶液中的Ce（III）,研究結(jié)果表明 Ce（III）與 La（III）的吸附最佳 pH 值相同為 5.0時,吸附平衡時間相同為60 min,吸附劑的最佳用量相同為0.25 g/L,Ce（III）的最大吸收量為159.30 mg/g比La（III）的吸收量稍小.在去除白瓤恒溫干燥恒重后的柑桔皮[59]最佳pH值為5.0時,接觸時間60 min,吸附劑的最佳用量分別為0.252 g/L時Ce（III）離子的最大吸收量為162.79 mg/g.

大丫說，舒曼在他下鄉(xiāng)那個鎮(zhèn)的西山上，給他那個不得志的養(yǎng)父建了一個紀(jì)念牌。碑建得挺洋氣的，正面是他養(yǎng)父的塑像，碑文上記載著藝術(shù)家一生不得志的故事。建成那天，舒曼在碑前播放了養(yǎng)父最喜歡的世界名曲。還陪著他養(yǎng)父在山林過了一夜。正是深秋，晚上又下了很急很厚的雨。秋風(fēng)秋雨，舒曼就那么挺著，回想著同他養(yǎng)父共同度過的那些日子。舒曼說，他的養(yǎng)父活著的時候，總是喜歡對他講那些世界著名音樂大師生前潦倒窮愁的故事，養(yǎng)父希望他們貧窮的日子能過得更典雅一些，充滿著幸福的旋律。可舒曼想，不能再學(xué)自己的養(yǎng)父，光認(rèn)藝術(shù)而不認(rèn)錢了。為藝術(shù)家流淚的日子該過去了！

3.3 其他稀土離子的吸附

文獻(xiàn)[51]利用當(dāng)?shù)匾患移【茝S供應(yīng)的麥芽廢根（MSR）,在 50℃的溫度下干燥一夜后吸附 Eu（III）,并與活性炭做對比,在pH值為4.5時,麥芽廢根（MSR）對 Ce（III）最大吸收量為 145 mg/g,高于活性炭84 mg/g.將收集到的丁香樹皮徹底清洗[61],然后放入60℃的熱風(fēng)爐中3天至4天烘干,烘干后粉碎成細(xì)粉,用于吸收Pr（III）,結(jié)果表明在pH值6.63時,480 min 后,Pr（III）去除率可達(dá) 94%.文獻(xiàn)[74]用水去除了土壤和灰塵及根和芽的紫花苜蓿莖,在60℃烘箱中干燥1周后磨成粉,過100目（0.15 mm）篩,一部分進(jìn)行羧基、氨基、硫和酯基團(tuán)上不同的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行修飾改性,去除水溶液中的 Er（III）和 Ho（III）,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)生物基質(zhì)被酯化時,與 Er（III）和 Ho（III）的結(jié)合急劇減少,氨基、硫官能團(tuán)修飾改性的紫花苜蓿莖,Er（III）和 Ho（III）結(jié)合略有下降,約為 30%～40%,說明氨基、硫這些官能團(tuán)子紫花苜蓿莖吸附Er（III）和Ho（III）起著一定的作用.pH為3～4時,紫花苜蓿徑上起作用的官能團(tuán)是羧基,說明,羧基基團(tuán)在紫花苜蓿生物基上起主要作用.而紫花苜蓿莖在pH值為5.0 時,對 Gd（III）和 Nd（III） 2 種元素的吸附結(jié)合最佳[75].紫花苜蓿莖與 Gd（III）和 Nd（III）結(jié)合發(fā)生在接觸后的前5 min,吸附完成幾乎達(dá)到100%,并在60 min內(nèi)保持不變.紫花苜蓿莖吸附Gd（III）,研究表明紫花苜蓿莖的羧基在金屬離子結(jié)合中起著最重要的作用.然而,對于Nd（III）來說,不僅發(fā)現(xiàn)羧基在結(jié)合中起著重要的作用,而且紫花苜蓿莖上的氨基也在Nd（III）的結(jié)合中起著重要的作用.文獻(xiàn)[76]從干燥的仙人掌葉子中分離出來纖維制備生物炭,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該生物炭在pH值為3的酸性溶液中對Sm（III）最大吸附量為90 mg/g,在pH值為6.5近中性溶液中對Sm（III）具有非常高的吸附能力,最大吸附量為350 mg/g.

綜上,將近年來農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子吸附影響因素與應(yīng)用研究進(jìn)行歸納,如表1所列,可以看出其中部分將農(nóng)業(yè)廢棄物改性制備的生物炭（稻殼活性炭、仙人掌生物炭）與蕓香科柑桔屬水果皮（西柚皮、柑橘皮）相對其他農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑吸附量較大,生物炭平衡時間較長,蕓香科柑桔屬水果皮吸附平衡時間短.因此：①可考慮在稀土礦區(qū)及周邊農(nóng)田稀土污染治理中選用反應(yīng)速率較慢、吸附效果較好的生物炭作為吸附材料,以求長期、穩(wěn)定、無二次污染的效果.②在稀土廢水污染處理中稀土離子治理方面可選用吸附量大、反應(yīng)速率大、操作簡便的蕓香科柑桔屬水果皮作為吸附材料,以達(dá)快速高效的目的.③可嘗試將蕓香科柑桔屬水果皮改性制備成生物炭,探求改性后是否能夠在保證反應(yīng)速率快的前提下,吸附量有所提高.

4 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的吸附模型研究

4.1 吸附等溫線、動力學(xué)及熱力學(xué)模型

吸附等溫線是吸附劑表面上的分子或離子相對位置與相互作用的主要描述,也是優(yōu)化吸附劑使用的關(guān)鍵.在本研究中測試了等溫線方程,即Langmuir方程和Freundlich方程.大量學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)吸附等溫線包括線性和非線性2種,文獻(xiàn)[19]對吸附等溫線做了很好的歸納.

吸附動力學(xué)研究是通過研究控制機(jī)理,求吸附過程最佳反應(yīng)條件的重要工具,動力學(xué)模型清楚的表達(dá)了吸附機(jī)制和反應(yīng)速率控制過程,如彌散機(jī)制或化學(xué)反應(yīng)過程.大量學(xué)者主要應(yīng)用了準(zhǔn)一級（pseudo-first-order）、準(zhǔn)二級（pseudo-second-order）

和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)方程 （intraparticle diffusion model）和Elovich模型來進(jìn)行動力學(xué)描述.

表1 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的應(yīng)用與吸附影響因素Table 1 Influencing factors and application of agriculture waste on adsoption rare earth metals

熱力學(xué)方程是研究自由能（ΔG°）、焓（ΔH°）和熵（ΔS°）等熱力學(xué)參數(shù)的變化的方程,是研究吸附熱力學(xué)行為是最常用的方程.自由能（ΔG°）、焓（ΔH°）和熵（ΔS°）這些參數(shù)提供了與吸附過程相關(guān)的固有能量變化的重要信息.

4.2 稀土離子的農(nóng)業(yè)廢棄物吸附模型研究現(xiàn)狀

文獻(xiàn)[29]通過計算比較Langmuir和Freundlich等溫線模型,結(jié)果表明 La（III）和 Ce（III）在西柚皮上的吸附特性更符合Langmuir等溫線模型；采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級模型來表征西柚皮吸附過程的動力學(xué),結(jié)果表明,準(zhǔn)二級模型最適合描述2種金屬離子的生物吸附動力學(xué)；通過計算熱力學(xué)參數(shù)（ΔG°、ΔH°和ΔS°）得出在20～50℃時,吸附是可行的、自發(fā)的和吸熱的.文獻(xiàn) [30]通過計算等溫線常數(shù)、相關(guān)系數(shù)值（R2）和誤差值（SSE,SE,RMSE和APE%）,比較 5 種等溫線模型 （Langmuir、Freundlich、D－R isotherm、R－P model、Sips model）,結(jié)果 Sips isotherm 更符合印度鋸末對La（III）吸附特性的描述；采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級模型來表征印度鋸末吸附過程的動力學(xué),結(jié)果表明,準(zhǔn)一級模型最適合描述La（III）金屬離子的生物吸附動力學(xué)；通過熱力學(xué)計算,印度鋸末吸附過程是自發(fā)的、吸熱的、隨機(jī)的,且在50℃時表現(xiàn)出最大自發(fā)性.而文獻(xiàn)[71]與文獻(xiàn)[30]給出的結(jié)果不同,其認(rèn)為Freundlich等溫線模型更符合印度鋸末對La（III）吸附特性的描述.文獻(xiàn)[32]通過計算3種模型（Freundlich、Langmuir和 D-R isotherm）結(jié)果表明,紅松樹葉對 La（III）和 Ce（III）的吸附可以用 Langmuir等溫式來解釋；生物吸附本質(zhì)上是吸熱的和自發(fā)的.文獻(xiàn)[63],計算得到稻殼活性炭吸附 La（III）和 Er（III）可用準(zhǔn)二級模型描述,Langmuir和Freundlich等溫線均可用來描述 La（III）和 Er（III）在稻殼活性炭上的等溫吸附.文獻(xiàn)[68]通過計算,Freundlich較Langmuir等溫線模型更適合描述竹炭吸附La（III）過程,準(zhǔn)二級模型適合描述此反應(yīng)吸附動力學(xué).文獻(xiàn)[58]采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)方程（intraparticle diffusion model）和Elovich model4種模型研究了稀土離子在生物炭復(fù)合材料上的吸附動力學(xué),結(jié)果表明準(zhǔn)二級模型能更好的描述對 La（III）、Ce（III）、Nd（III）的吸附過程.文獻(xiàn)[59]采用 Langmuir、Freundlich 和 D-R isotherm等溫線模型研究了鑭和鈰的吸附行為,結(jié)果顯示Langmuir和Freundlich等溫線模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都吻合較好,采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級對吸附動力學(xué)進(jìn)行了測試,結(jié)果表明,符合準(zhǔn)二級模型.在四種不同的溫度下,測定了兩種吸附過程的自由能（ΔG°）、焓（ΔH°）和熵（ΔS°）熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明,La（III）和 Ce（III）在橘皮上的吸附是一個自發(fā)的吸熱過程.文獻(xiàn)[70]采用Langmuir和Freundlich等溫線模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析,用相關(guān)系數(shù)（R2）對這2種模型進(jìn)行了比較,結(jié)果顯示2種等溫線均較好地描述了Gd（III）的吸附,而La（III）的吸附僅適用于Langmuir等溫線的描述.文獻(xiàn)[72]用Langmuir和Freundlich等溫線描述吸附過程,結(jié)果顯示Langmuir等溫線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好；通過熱力學(xué)參數(shù)計算表明,吸附是吸熱的、自發(fā)的.文獻(xiàn)[60]為了了解La（III）在榴蓮皮果膠上的吸附機(jī)理,采用4種等溫線吸附模型（Langmuir、Freundlich、Temkin isotherm 和 D-R isotherm）分析,結(jié)果顯示可用Freundlich或Temkin isotherm等溫線吸附模型表示；采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、顆粒內(nèi)擴(kuò)散、Boyd’s模型對吸附動力學(xué)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明吸附是由準(zhǔn)二級動力學(xué)控制的.文獻(xiàn)[49]通過熱力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果表明改性紅松葉粉對Ce（III）吸附過程是放熱的；用Freundlich、Langmuir和D-R isotherm 等溫線研究了等溫吸附模型,結(jié)果表明,吸附符合Langmuir等溫吸附模型.文獻(xiàn)[50]與文獻(xiàn)[60]相同采用4種動力學(xué)模型分析吸附動力學(xué),表明準(zhǔn)一級模型能準(zhǔn)確表達(dá)吸附動力學(xué),薄膜擴(kuò)散過程是Ce（III）在玉米芯上唯一的速率限制吸附過程；采用3種等溫線吸附模型 （Langmuir、Freundlich和D-R isotherm）分析,結(jié)果顯示Langmuir能更好的描述玉米芯吸附Ce（III）的過程；通過熱力學(xué)計算,結(jié)果顯示吸附是吸熱和自發(fā)的.文獻(xiàn)[51]動力學(xué)研究過程與文獻(xiàn)[58]一樣,結(jié)果顯示準(zhǔn)二級模型與Elovich model同樣可描述麥芽廢根吸附Eu（III）的動力學(xué)；與文獻(xiàn)[50]一樣,采用3種等溫線吸附模型分析,結(jié)果顯示Langmuir模型更適合.文獻(xiàn)[61]與文獻(xiàn)[60]相同采用4種等溫線吸附模型分析,結(jié)果顯示Langmuir模型更適合描述丁香樹皮粉吸附Pr（III）的過程；采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級模型進(jìn)行了動力學(xué)計算,結(jié)果表明該吸附過程更符準(zhǔn)二級模型.

表2 農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的等溫線模型與動力學(xué)模型研究Table 2 Isotherms models and kinetics of adsorption for agriculture waste on adsoption rare earth metals

5 展 望

前人通過比較重金屬離子污染各種治理方法的優(yōu)缺點(diǎn),發(fā)現(xiàn)吸附法具有低濃度廢水和廢水深度處理時效果較好、操作簡單、成本相對較低的特點(diǎn),值得推廣應(yīng)用.由于稀土離子部分性質(zhì)與重金屬離子性質(zhì)相似,因此,稀土離子污染治理可參照重金屬污染治理方法.通過比較各種吸附材料發(fā)現(xiàn),農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料因是農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物具有廉價、易得的優(yōu)勢.歸納總結(jié)農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料吸附稀土離子的研究,發(fā)現(xiàn)部分吸附材料具有吸附量大、反應(yīng)速率快、操作簡單的特點(diǎn),值得深入研究.在今后的研究中可以考慮從以下方面著手：

1）某些農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料吸附量相對較低,因此可以考慮通過物理、化學(xué)等手段對這類吸附材料進(jìn)行改性.通過改性消除雜質(zhì)、提高比表面積、增多活性基團(tuán)、增加化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,進(jìn)而達(dá)到提高吸附量的目的.

2）上述文獻(xiàn)中集中研究了農(nóng)業(yè)廢棄物對單一分析純的稀土離子（例如La、Ce等）吸附性能,但是稀土金屬是伴生的,多種稀土離子共同存在,相互競爭吸附的問題文獻(xiàn)中未提及,因此解決多種稀土離子競爭吸附的問題是農(nóng)業(yè)廢棄物工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵.

3）根據(jù)文獻(xiàn)研究統(tǒng)計,今后研究農(nóng)業(yè)廢棄物吸附稀土離子的動力學(xué)可集中在準(zhǔn)一級模型或準(zhǔn)二級模型研究,吸附過程可集中在Langmuir與reundlich吸附等溫線模型研究.

4）單一的吸附材料處理技術(shù)因治理效果有限,已經(jīng)不能滿足當(dāng)前治理稀土污染的要求,可以考慮多種農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑聯(lián)合使用,或與物理、化學(xué)或微生物技術(shù)綜合應(yīng)用,并著重研究、解決治理過程中稀土離子的遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)理.

5）文獻(xiàn)中對農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料再生利用也未提及,吸附材料多次解析后吸附性能改變的研究也應(yīng)該值得深入研究.

6）農(nóng)業(yè)廢棄物吸附的稀土離子回收再利用的方法,提高綠色修復(fù)工業(yè)產(chǎn)值的問題也是今后值得深入思考解決的問題.