徐楊明， 崔強(qiáng)， 王亞琴， 史可欣， 童金林， 王斌

（1.武漢中原長(zhǎng)江科技發(fā)展有限公司，武漢 430090；2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

鎂合金電化學(xué)性能優(yōu)異,能量比容量大、標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù)（-2.375 V）、電化學(xué)當(dāng)量高（2 200 Ah/kg）,是一種理想的犧牲陽(yáng)極材料、電池負(fù)極材料[1-2],可應(yīng)用于海上浮標(biāo)、水下推進(jìn)器[3]和生物微系統(tǒng)[4]等方面.

目前常用的鎂合金用陽(yáng)極材料有AZ系列、英國(guó)鎂電子公司研發(fā)的AP65,以及俄羅斯研發(fā)的Mg-Hg陽(yáng)極材料[5]等.常見的AZ系列合金有AZ31、AZ61和AZ91,其特點(diǎn)是耐蝕性強(qiáng),自腐蝕速率低[6-7],利用率高,適合于小電流密度和功率低的一次性電池中使用[8].但AZ系列鎂陽(yáng)極仍存在許多缺點(diǎn)，這也限制了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用.AZ系列鎂陽(yáng)極的放電活性低、放電電壓小,難以滿足電池所需要的比能量和比功率[9]，增加了一次性電池的更換次數(shù)和成本.研究表明，添加活性元素是目前提高鎂海水電池陽(yáng)極化學(xué)活性和工作電壓的常見方法.

Al、Hg、Sn、Pb、Ga、Zn、Mn、稀土元素等是鎂合金陽(yáng)極中常用的活性元素[10].Beldjoudi T等[11]發(fā)現(xiàn)Al能固溶在基體中,提高鎂合金表面膜的穩(wěn)定性.但是Al含量過多時(shí),過量的Al容易與Mg結(jié)合生成Mg2Al3第2相,導(dǎo)致晶間腐蝕,降低合金的耐蝕性能[12].稀土元素可細(xì)化鎂合金晶粒[13-14],或與其他元素形成表面膜[15]的方式,這是因?yàn)橄⊥猎匾籽趸?形成鈍化膜,提高合金耐蝕性的作用.研究表明[16]，當(dāng)合金中存在Al元素時(shí),Pb加入后,在放電過程中,Pb2+以PbO2的形式沉積在電極表面,并在于Al的共同作用下剝落放電產(chǎn)物,維持放電活性和放電電壓.Shaoqian Yuan[17]認(rèn)為In和Ga的加入使合金電位負(fù)移,增加了合金的電容密度和功率密度.這是由于Hg、Ga和In元素之間的溶解沉積作用[18]或與Pb、Sn元素形成低熔點(diǎn)共熔物來破壞合金表面鈍化膜,保持了鎂陽(yáng)極持續(xù)地活化溶解,提高合金放電電壓.

很多文章研究了Pb和Ga元素的單一添加對(duì)鎂陽(yáng)極性能的影響,結(jié)果表明，Pb、Ga對(duì)合金起到重要的活化作用，可提高合金的化學(xué)活性和放電電壓.HamedMoghanni等[19]研究了Pb、Ga的混合添加對(duì)Al陽(yáng)極的影響，發(fā)現(xiàn)在鋁中添加Pb和Ga后，合金表面點(diǎn)蝕更嚴(yán)重，產(chǎn)生了明顯的鋁活化且活化程度與合金元素的含量直接相關(guān).但Pb、Ga和稀土元素的混合添加以及不同配比對(duì)鎂合金組織和電化學(xué)性能影響的研究卻較少.研制添加提高鎂陽(yáng)極放電電壓、化學(xué)活性的合金元素的鎂合金材料,探究其放電行為和電化學(xué)性能,具有重要的理論和工程實(shí)際意義.文中基于AZ31鎂陽(yáng)極，以Mg-Al-Pb-Ga為合金體系,改變添加元素的含量,研究Pb、Ga元素對(duì)合金電化學(xué)性能的作用.

1 實(shí) 驗(yàn)

擬定合金元素的添加量，如表1所列.

表1 4組合金的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of four alloy/%

實(shí)驗(yàn)用的鎂合金由熔煉鑄造的方法制得.添加的合金元素分別是純度均為 99.99%的 Mg、Al、Pb、Zn、Ga,稀土元素Y以Mg-25%Y中間合金的形式加入.將實(shí)驗(yàn)原料按設(shè)計(jì)方案進(jìn)行配料,在氬氣保護(hù)下在電阻爐中熔煉.熔煉溫度為750℃,待金屬熔融之后,攪拌除渣,并在720℃下靜置10 min.在硫粉的保護(hù)下將熔融金屬液澆鑄于鑄鐵模中,冷卻得到鑄錠.鑄態(tài)鎂錠在400℃保溫24 h，得到均勻化態(tài)鎂錠.對(duì)均勻化態(tài)鎂合金進(jìn)行成分測(cè)試，結(jié)果如表2所列.

表2 4組合金的實(shí)際化學(xué)成分/%Table 2 Actual chemical composition of four alloy/%

用金相砂紙將樣品打磨,金剛石研磨膏拋光,再用3 g苦味酸,2.5 mL醋酸,50 mL無水乙醇和5 mL去離子水進(jìn)行腐蝕.采用LEICA MC120 HD金相顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察.采用掃描電子顯微鏡和能譜分析儀對(duì)合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)組織以及放電后形貌進(jìn)行觀察分析.

采用D/Max2500型號(hào)X射線衍射儀對(duì)合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)組織進(jìn)行相組成分析.取測(cè)試樣品,用由粗到細(xì)的金相砂紙連續(xù)打磨,最后用1 200#砂紙磨光表面.掃描速度為8°/min,掃描范圍為10°～80°.

9組樣品的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)包括恒電流極化測(cè)試和動(dòng)電位極化測(cè)試.所有樣品的測(cè)試尺寸均為10 mm×10 mm.樣品用金相砂紙后用去離子水清洗,冷風(fēng)吹干.測(cè)試儀器為CS310電化學(xué)工作站,采用的體系為三電極體系.所有測(cè)試均在（25±1）℃下的3.5%NaCl溶液中進(jìn)行.為了確保重復(fù)性,所有電化學(xué)均測(cè)試3次以上.

恒電流極化曲線測(cè)試分別是在20 mA/cm2和100 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行的,測(cè)試時(shí)間為600 s.動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試在OCP穩(wěn)定之后進(jìn)行的,掃描范圍為OCP上下0.2 V,掃描速率為1 mV/s.

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織分析

圖 1 所示分別為 4 組合金 A1、A2、A3、A4的鑄態(tài)金相圖,鑄態(tài)組織主要由α-Mg基體和第2相組成.晶內(nèi)第2相較少,在晶界上分布著大量連續(xù)的第2相.4個(gè)樣品的鑄態(tài)組織中的晶粒呈等軸晶分布,平均晶粒尺寸相近,為30～40 μm之間.

圖2所示為4組合金均勻化后的樣品的金相組織圖.經(jīng)過均勻化處理后,晶粒長(zhǎng)大,最大尺寸達(dá)到200 μm.與鑄態(tài)組織相比，第2相的數(shù)量減少,晶界上無明顯第2相存在，說明第2相回溶到基體,只有少數(shù)較為穩(wěn)定的第2相保存下來.

圖3所示為A1樣品和A4樣品鑄態(tài)和均勻化態(tài)的XRD圖譜.合金中主要為α-Mg相.同時(shí),還存在一定的Al2Y、Ga5Mg2和MgZn相.這些相是熔融金屬凝固過程中生成的初生相，大量分布在晶界，這與先前的文獻(xiàn)[20-22]研究結(jié)果相符合.對(duì)于Al2Y、Ga5Mg2和MgZn相，在400℃均勻化退火時(shí)，溫度沒有達(dá)到其物相轉(zhuǎn)變的溫度，沒有發(fā)生變化.尤其是Al2Y相，該相具有高溫穩(wěn)定性，一般在鎂合金的均勻化溫度下不會(huì)回溶進(jìn)基體.在鑄態(tài)下還含有一定的Al12Mg17相，根據(jù)Mg-Al相圖可知，Al含量為13%時(shí)才出現(xiàn)共晶Al12Mg17相，而實(shí)驗(yàn)中Al含量?jī)H為3%便有Al12Mg17相，說明液態(tài)金屬冷卻時(shí)發(fā)生了非平衡凝固.經(jīng)過均勻化退火后,該相消失,說明經(jīng)過均勻化后Al12Mg17相溶進(jìn)基體里[23].

圖1 4組合金的鑄態(tài)金相圖Fig.1 Optical microstructure of the prepared samples

圖4所示為A2號(hào)樣品在鑄態(tài)和均勻化態(tài)下的掃描電鏡圖，表3所列為圖4中各點(diǎn)的原子百分比.結(jié)合兩者分析,如圖 4（a）和圖 4 （b）所示,鑄態(tài)合金中含有連續(xù)分布在晶界的第2相 （主要為Ga5Mg2和MgZn2的混合相）和一些Al2Y稀土相.同時(shí),Al17Mg21相以細(xì)長(zhǎng)的形狀分布在晶界上（圖4（c）中的點(diǎn)3）.由于Pb元素在鎂中的固溶度較高，因此主要固溶在基體里.從圖 4（d）、圖 4 （e）、圖 4 （f）中可以看出,均勻化退火后樣品中的大部分第2相溶于基體,晶間粗大的相減少,組織更加均勻.由于稀土相具有高溫穩(wěn)定性[19],經(jīng)過400℃的均勻化處理后組織中仍有稀土相存在.

圖2 4組合金的均勻化態(tài)態(tài)金相圖Fig.2 Homogeneous microstructure of all alloys

圖3 A1和A4樣品鑄態(tài)和均勻化態(tài)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of as-cast and homogenized samples of A1and A4

2.2 合金元素對(duì)合金的電化學(xué)和腐蝕性能的影響

圖5所示為4組合金在20 mA/cm2和100 mA/cm2下的恒電流放電曲線.從圖5中可以看出，放電過程中，A1、A3和A4均出現(xiàn)一定程度的極化,電位正移.A2合金不僅放電電位負(fù),放電平穩(wěn)極化小,而且激活時(shí)間短.表4為合金的放電電位.圖5（a）中,電流密度為20 mA/cm2時(shí),A3號(hào)樣品具有最負(fù)的電位,達(dá)到-1.735 V,其次為A2合金，為-1.723 V.A1樣品具有最正的電位,為-1.673 V.如圖5（b）所示,電流密度為 100 mA/cm2時(shí),A2號(hào)樣則具有最負(fù)的放電電位,達(dá)到了-1.680 V,其次為A4號(hào)樣品,電位為-1.639 V,A1號(hào)樣品的電位只有-1.541 V.

在小電流密度（20 mA/cm2）下放電,Pb含量為5%和7%（A2、A3）時(shí)的合金放電電壓明顯比含量為3%（A1）時(shí)更大，這可能與 Pb2+的濃度有關(guān),研究[16]發(fā)現(xiàn)Pb和Al元素間存在協(xié)同作用,Pb2+以化合物的形式在合金表面沉積，促進(jìn)Al3+以Al（OH）3的形式沉積在電極表面，并以 2Mg（OH）2Al（OH）3的形式剝落放電產(chǎn)物，帶動(dòng)其他放電產(chǎn)物的脫落對(duì)鎂陽(yáng)極起到活化作用.因此A2、A3中Pb2+濃度的增加促使放電產(chǎn)物快速脫落，提高了合金放電活性.A4的放電電壓比A3大0.2 V,這是因?yàn)镚a含量的增加（多0.5%）有效提升了合金的放電電壓.Pb和Ga元素間有沉積-溶解作用,兩者容易生成可黏附在基體表面的,易脫落的低熔點(diǎn)物質(zhì)，如 Ga（OH）3,維持后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行[20].Ga（OH）3的生成與元素Ga的添加量有直接關(guān)系，因此Ga含量的增加有利于合金的放電電壓.

圖4 A2號(hào)樣品的掃描電鏡像Fig.4 Scanning electron microscope graph of sample A2

表3 鑄態(tài)和均勻化態(tài)A2合金中各點(diǎn)的原子百分比/%Table 3 Mass percentage of points in As-cast and homogeneous A2Alloys/（atom,%）

圖5 樣品的恒電流放電曲線Fig.5 Constant current discharge curves of A1,A2,A3and A4alloy at current densities of 20 mA/cm2and 100 mA/cm2

在大電流密度下（100 mA/cm2）放電時(shí),如圖 5（b）,A2合金具有最大的放電電位,A1則具有最小的電位,A2比A1的電位大0.139 V,A3、A4電位相差不大.該電流密度下,Pb含量為5%（A2）時(shí)合金具有最大的放電電壓.Ga 含量由 1%（A3）增加至 1.5%（A4）時(shí),合金的放電電壓反而減小.導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象的原因可能有2個(gè):①在大電流密度下,第2相加快了自腐蝕,A4合金中Ga5Mg2相含量更大，造成電流效率降低；②放電反應(yīng)劇烈,放電過程中Pb和Ga元素生成的低熔點(diǎn)物質(zhì)附著在合金表面,阻礙合金新鮮表面與電解液的接觸,降低了合金活性和電流效率.對(duì)比AZ31的恒電流極化曲線[16,21],可以發(fā)現(xiàn)A2合金有更負(fù)且穩(wěn)定的放電電位,說明A2合金具有更優(yōu)異的放電性能.

圖 6 所示為 4 組樣品 A1、A2、A3、A4的動(dòng)電位極化曲線圖,表5為擬合出的極化曲線數(shù)據(jù).A2合金具有最負(fù)的腐蝕電位,為-1.656 V,其次為A4、A3和 A1,說明Pb和Ga元素都能有效提高A2合金的化學(xué)活性.A1樣品的腐蝕電流密度最大,達(dá)到9.4019×10-5A/cm2,其次為A2樣品的5.1164×10-5A/cm2,A4的腐蝕電流密度最小,為1.7289×10-5A/cm2.由于Pb具有高析氫過電位,對(duì)于A3和A4合金，Pb含量最高（達(dá)到7%）,合金的腐蝕電流密度會(huì)減小.A3樣品相比A4樣品Ga含量多0.5%,Ga元素提高合金的化學(xué)活性的同時(shí),腐蝕電流密度也更大.

圖6 4組樣品的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of A1,A2,A3and A4alloys

表4 4組合金在不同電流密度下的放電電位Table 4 Discharge potential of four samples

表5 4組合金的極化曲線參數(shù)Table 5 Polarization curve parameters of four samples

2.3 放電后形貌觀察

圖7所示為 AZ31和A2樣品在20 mA/cm2和100 mA/cm2電流密度放電后的樣品形貌圖.在20 mA/cm2電流密度放電后,AZ31出現(xiàn)明顯的局部放電現(xiàn)象,基體上只有少數(shù)裂紋存在（圖7（a）），部分基體維持原貌；而A2樣品放電后呈現(xiàn)一個(gè)均勻的放電形貌,放電產(chǎn)物和裂紋遍布整個(gè)合金表面，如圖7（b)所示，表明A2合金具有更高的放電活性.從圖7（c）和圖 7（d）可以看到,在100 mA/cm2電流密度下放電后,兩者均出現(xiàn)嚴(yán)重的放電產(chǎn)物覆蓋現(xiàn)象,存在大量裂紋,而在圖7（d）圓圈部分可以看到放電產(chǎn)物出現(xiàn)脫落后的痕跡.放電產(chǎn)物脫落后,合金不斷暴露在電解液中,維持了陽(yáng)極的電化學(xué)活性,使合金保持平穩(wěn)的放電過程而不出現(xiàn)嚴(yán)重的極化現(xiàn)象.

結(jié)合A2合金組織以及放電形貌，可推測(cè)A2和AZ31在放電過程表面發(fā)生的反應(yīng).A2和AZ31合金的均勻化退火后，A2組織中晶粒內(nèi)和晶界上分布著第2相，AZ31合金組織中幾乎沒有第2相存在.放電反應(yīng)發(fā)生時(shí)（特別是小電流密度），對(duì)于A2合金，Pb和Ga元素可固溶在基體中提高鎂陽(yáng)極的電化學(xué)活性.同時(shí)，合金元素間某些相互反應(yīng)生成的第2相，如Mg5Ga2和Al2Y，組織中的第2相作為陰極相，與鎂基體組成原電池，放電反應(yīng)發(fā)生時(shí)，這些區(qū)域作為反應(yīng)活性點(diǎn)，促進(jìn)合金的活化溶解.由于第2相彌散分布，放電反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域較多，宏觀上顯示為均勻的放電現(xiàn)象.而對(duì)于AZ31合金，基體中幾乎沒有第2相存在，并且合金化學(xué)活性較低，放電反應(yīng)優(yōu)先在一些高能量的晶界處發(fā)生，宏觀上顯示為局部放電現(xiàn)象.由此可見，活化元素可以通過形成第二相改善合金的放電性能.

圖7 AZ31和A2合金在20 mA/cm2和100 mA/cm2電流密度放電后的形貌Fig.7 Morphology of AZ31 and A2alloys after discharge at 20 mA/cm2 current density and 100 mA/cm2

3 結(jié) 論

1）設(shè)計(jì)了一種成分為Mg-3Al-5Pb-1Ga-1Zn-0.9Y的海水電池用鎂合金陽(yáng)極材料,該合金在電流密度為20 mA/cm2和100 mA/cm2下工作電位分別為-1.723 V和-1.680 V,腐蝕電流密度為5.1164×10-5A/cm2.

2）一定范圍內(nèi),Pb和Ga元素含量增加能提高合金放電電壓,隨著含量增加，Pb還能提高合金的耐腐蝕性能,而Ga則降低了耐腐蝕性.Pb和Ga的溶解-沉積作用有效提高了合金的化學(xué)活性和放電電壓.這與添加元素Ga、Y形成的第2相有關(guān),這些第2相作為陰極相,促進(jìn)了合金的活性溶解,有效提高了合金化學(xué)活性和放電電壓.