張守鑫，楊 博，周 川，原 博，司芳芳，楊小兵

(1.國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 100191； 2.防化研究院，北京 100191)

0 引言

濾毒罐(盒)作為過濾式防毒面具的重要組成部分，主要用于防護有毒有害的氣溶膠、蒸氣或氣體，如軍用化學戰(zhàn)劑(CWAs)和有毒工業(yè)化學品(TICs)等。它通常包括2種類型的防護介質，一種是吸附型過濾介質，簡稱吸附層，如顆粒狀活性炭，用于吸附有機蒸氣或氣體；另一種是高效微?？諝膺^濾介質(HEPA)，簡稱濾煙層，如纖維過濾紙，用于阻隔液態(tài)和固態(tài)的化學氣溶膠和顆粒；此外，為了吸附氯化氰(CK)、氫氰酸(AC)和二氧化硫、氨氣等化學反應型有毒氣體，在吸附型過濾介質中通常會浸漬金屬氧化物或其他特殊化合物與其反應達到吸附的目的[1]。

雖然濾毒罐對有毒有害物質具有出色的防護能力，但是隨著不斷使用，吸附層的防護性能會逐漸降低，最終達到閾值而被有害物質穿透，通常當面具使用者聞到毒劑或有害物質的味道或眼睛有刺激感時，才知道濾毒罐已經達到吸附飽和，但此時有毒有害物質的濃度通常已經足以使人致死[2]。在防毒面具的濾毒罐剩余防護時間無法確定的情況下，通常做法是濾毒罐在使用一段時間后就被替換掉，而不考慮其對毒劑的吸附飽和程度，從而造成極大的資源浪費和使用成本增加。世界各國都亟需開發(fā)一個基于經驗數(shù)據(jù)或壽命失效指示器的濾毒罐更換時刻表。因此，為了監(jiān)測濾毒罐的使用壽命，提醒使用者及時更換，在濾毒罐中引入壽命失效指示器(End-of-Service-Life Indicator，簡稱ESLI)尤為重要。

1 濾毒罐ESLI的發(fā)展概況

1.1 濾毒罐ESLI的概念

第一次世界大戰(zhàn)后，美國人Yabhck[3]在1925年設計了一種帶有顏色指示系統(tǒng)的濾毒罐用于測定濾毒罐的剩余使用壽命，最早提出了濾毒罐ESLI的概念。濾毒罐壽命失效指示器(ESLI)是一種評估濾毒罐有效防護時間的指示器，通常是在濾毒罐中加入一個傳感裝置來監(jiān)測通過吸附床層的污染物，當穿透濾毒罐的污染物濃度達到臨界值時，指示器會通過可視化或語音化等方式提醒使用者濾毒罐的防護能力即將失效，從而需要及時更換濾毒罐。

濾毒罐的高效微?？諝膺^濾介質(HEPA)自身能提供壽命失效指示，因為在其過濾掉空氣顆粒物后由于富集作用會使介質表面被阻塞，造成防毒面具的使用者在呼吸時會逐漸感到異常的困難，從而對使用壽命進行指示?；钚蕴课絼┗蚧瘜W浸漬型介質與HEPA濾毒罐防護原理不同，通過活性炭微孔結構的物理吸附移除蒸氣壓相對較低的有機蒸氣(如沙林和芥子氣等)；蒸氣壓較高的無機氣體(如氯化氰、氫氰酸、光氣等)通過化學反應進行移除。當活性炭微孔表面對氣體逐漸吸附飽和時，蒸氣會穿透過濾介質填充的吸附床層產生更大的擴散[4]。因此，濾毒罐壽命失效指示技術的關鍵在于濾毒罐吸附層介質的使用壽命評估。濾毒罐的使用壽命通常取決于多種因素，包括濾毒罐的結構、吸附質的組成和性質、呼吸速率、穿過吸附床層的氣流分配、污染物的濃度及環(huán)境溫度和濕度等，這些因素使得開發(fā)一個濾毒罐ESLI具有較大的挑戰(zhàn)。

1.2 濾毒罐ESLI的原理

根據(jù)指示方式的不同，濾毒罐ESLI可分為主動式(active)ESLI和被動式(passive)ESLI 2類[5]。主動式ESLI是在濾毒罐吸附床層中加入了電子傳感器來監(jiān)測污染物的存在，當吸附層接近吸附飽和或被污染物穿透時，傳感器或報警器會提示使用者更換濾毒罐，如圖1所示。潛在的ESLI傳感技術包括表面聲波傳感器(SAWS)、光纖化學傳感器(FOCS)、互補金屬氧化物半導體傳感器(CMOS)、納米管傳感器(NTS)、電化學傳感器以及微機電系統(tǒng)(MEMS)等[6-9]。大多數(shù)主動式ESLI的優(yōu)勢在于對特定的化學物質具有一定的選擇性，可以在不同復雜環(huán)境范圍中進行檢測，但是由于加入了電子元件使得生產成本較高。

圖1 主動式ESLI的原理示意Fig.1 Schematic diagram on principle of active ESLI

被動式ESLI是通過顏色變化或氣味等方式進行提示，需要使用者通過濾毒罐的側壁透明窗口觀察或通過嗅覺進行感知[10-12]，其中顏色變化方式是主要途徑。典型的被動式ESLI是比色型失效指示器，它是將化學指示劑等光學材料涂覆在試紙或薄膜上(或吸附在活性炭上)制成光學薄膜，然后放置在濾毒罐側壁透明窗口內側，當活性炭吸附床層接近吸附飽和或被污染物穿透時，化學指示劑與污染物發(fā)生反應或改變光學路徑使得光學薄膜顏色發(fā)生明顯改變，使用者通過透明窗口觀察到后及時更換濾毒罐，如圖2所示。被動式ESLI的優(yōu)勢在于傳感器嵌入到濾毒罐中的成本低廉，但是大多數(shù)被動式ESLI的缺點在于使用者需要積極監(jiān)測并且觀察時需要光線充足，并且指示劑類型的光學材料通常只能針對一類特殊的化學官能團顯色。

1.3 濾毒罐ESLI的政策發(fā)展

為了鼓勵ESLI傳感器的發(fā)展，美國職業(yè)安全與健康研究所(NIOSH)在1984年頒布了驗證濾毒罐ESLI傳感器指示終點的相關標準，這些標準為主動式和被動式ESLI提供了參考依據(jù)。隨后，美國職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)于1998年公布了修訂的關于濾毒罐選擇和使用方式的呼吸防護標準，規(guī)定濾毒罐更換時需要有一個ESLI或時刻表來決定[13]。2004年，美國綜合評估了3M，North，MSA等呼吸防護裝備生產廠家的ESLI各項技術參數(shù)，準備建立一個濾毒罐更換時間表[14]。2005年，NIOSH在過濾式防毒面具測試規(guī)程中規(guī)定了ESLI的阻力、可視化和性能要求，并要求當濾毒罐吸附劑的吸附容量消耗至90%時需要一個可靠的傳感器來指示[15-16]。2012年的國際呼吸防護會議舉行了ESLI的討論會，并對ESLI的發(fā)展歷程以及實施中的挑戰(zhàn)進行了闡述[17]。與美國相比，我國在職業(yè)防護領域ESLI的標準政策發(fā)展相對滯后，目前尚無政府部門和國內企業(yè)頒布相關ESLI的標準和規(guī)定。

圖2 被動式ESLI的原理示意Fig.2 Schematic diagram on principle of passive ESLI

2 濾毒罐的使用壽命理論模型研究

濾毒罐的使用壽命評估是指濾毒罐從開始使用一直到失去防護能力不能使用的時間周期，除了本身的防護性能外，還受使用人員、使用環(huán)境、儲存條件等多方面因素影響，使得評估濾毒罐的使用壽命是非常困難的。許多方法用來評估濾毒罐的使用壽命，如通過建立數(shù)學模型等方法計算濾毒罐的剩余吸附容量、穿透時間等參數(shù)，進而為濾毒罐ESLI的研究提供理論基礎[18-19]。由于不同的有機蒸氣或氣體在濾毒罐吸附床層的穿透行為多種多樣，因此，當用數(shù)學模型評估一個特定的濾毒罐時，使用壽命對ESLI的參考具有一定的局限性，尤其是不同化合物混合條件下的使用壽命評估非常困難。

美國Los Alamos 實驗室的Wood等一直研究濾毒罐對有機蒸氣和氣體的使用壽命評估模型，做出了較大的貢獻[20-25]。1994年，Wood基于吸附參數(shù)和反應動力學方程提出了評估有機蒸氣使用壽命數(shù)學模型[22]，該模型需要收集活性炭的裝填量、吸附容量和吸附速率以及環(huán)境條件，適用于小于50%濕度條件下的估算。2003年，Wood修改了Cohen和Garrison的模型用于計算有機蒸氣的吸附速率[23]，但是并沒有考慮溫度和濕度的影響。隨后，Wood研究了不同濕度條件對使用壽命的影響[24]，指出水蒸氣和有機蒸氣的吸附容量競爭很大程度上由活性炭吸附體積的互斥作用造成，通過修正吸附容量和吸附速率，提出了用于評估高濕度條件下的使用壽命數(shù)學模型，但是該模型只能估算污染物高暴露濃度下的使用壽命，當暴露濃度較低時，估算的準確性大大降低。2007年，Wood和Snyder又提出了多種有機蒸氣混合條件和不同濕度條件下的使用壽命評估模型[25]，該模型的預測結果和試驗結果一致性較好。

3 濾毒罐ESLI的研究進展

3.1 主動式ESLI

3.1.1 基于表面聲波化學傳感器(SAWS)

2000年，美國海軍實驗室(NRL)開發(fā)了一種表面聲波化學傳感器系統(tǒng)[26]，被稱為“NRL-SAWRHINO”。該系統(tǒng)包括必要的電子和微機控制、SAW傳感溫度控制、神經網絡模式識別能力以及可視或聲音報警特性，自動雙重采樣系統(tǒng)，能夠進行實時檢測和周期檢測神經性毒劑和糜爛性毒劑對活性炭床層的穿透情況。該裝置優(yōu)點在于對不同濕度的神經性毒劑響應結果比較一致，并且通過1個3-SAW傳感器陣列能夠區(qū)分神經性毒劑和糜爛性毒劑以及許多有機蒸氣。

3.1.2 基于光纖化學傳感器(FOCS)

2002年，加拿大國家光學研究所Bernard等[27]聯(lián)合職業(yè)健康與安全研究所設計了一種光纖化學傳感器型ESLI，用來評估防毒面具濾毒罐和集防濾毒器的使用壽命。該指示器的光纖傳導部分包括光源端和檢測器端，當檢測器測得由光纖傳輸過來的光強低于預定水平之下時，觸發(fā)警報提示氣體/蒸氣吸附飽和。多孔玻璃光纖吸附氣體/蒸氣的方式與濾毒罐內的吸附劑一樣，會降低光纖的傳導性能從而使光線減少。設計的優(yōu)點是制造成本較低，使用的光電晶體管、紅外發(fā)光二極管和LED報警器等都是相對廉價和普通的電子元件，并且比其他ESLI更具有通用性，對多種有害氣體或蒸氣都能進行有效檢測。2004年，Bernard等[28]報道該多孔玻璃光纖傳感器能檢測20 mg/L級別的甲苯蒸氣。

2011年，加拿大國防部設計了一種用于濾毒罐的光纖型ESLI[29]，它能夠檢測吸附床層對化學蒸氣的吸附飽和程度，并且能提高吸附劑對蒸氣的非選擇性靈敏度。該指示器呈圓管狀，包含一層與圓管中軸線垂直的光學透明基質，基質上鍍有貴金屬(Ag或Au)納米薄膜，薄膜靠近圓管開口，圓管一端是光源，另一端是光檢測器用于檢測納米顆粒薄膜對化學蒸氣的吸光度，光檢測器將信號傳遞給光電處理器，再與指示器相連，如圖3所示。檢測原理是當貴金屬納米顆粒暴露在折射率不同于空氣的化學蒸氣時，吸光度會顯著增加并產生表面等離子體帶紅移。通過將貴金屬納米顆粒沉積在光學透明介質上，并與光檢測器進行耦合分析光的衰減情況，可以實時監(jiān)測暴露在薄膜上的化學蒸氣，并能指示濾毒罐吸附床層的剩余吸附容量。

圖3 納米薄膜光纖型ESLIFig.3 Nano-film optical fiber ESLI

3.1.3 基于半導體化學傳感器(FOCS)

2001年，中國深圳疾病防控中心公布了一種針對有機蒸氣的過濾式防毒面具失效指示器[30]，該指示器的電子氣體傳感器安裝在濾毒罐后面的防毒面具上，濾毒罐側面有1個聲音報警系統(tǒng)，當三氯乙烯和甲苯的濃度分別大于42.57 mg/m3和30.33 mg/m3時，指示器就會報警，但是檢測對象比較單一。

美國Scentzcar公司[31]在2000年試驗了一種主動式ESLI，原理是用半導體傳感器來檢測揮發(fā)性有機物。該半導體傳感器通過電阻變化能測量活性炭床層的污染物濃度，并能持續(xù)估算活性炭床層的剩余吸附容量，缺點在于體積較大缺乏攜帶性，并且具有高成本和高電量消耗。

3.1.4 其他類型傳感器

2014年，美國Honeywell公司[32]設計了一種有機蒸氣壽命失效指示器，它包括1個位于濾毒罐內表面的傳感器和1個產生紫外光的紫外燈以及檢測光強的可見光檢測器。傳感器為金屬硅酸鹽材料，包括活性炭、分子篩、有機聚合物等吸附材料和熒光材料。該指示器采用紫外吸收-熒光原理，通過檢測有機蒸氣與吸附材料接觸后發(fā)出的可見熒光，從而對濾毒罐的使用壽命進行指示，如圖4所示。

2016年，美國疾病防控中心(CDC)聯(lián)合加利福尼亞大學和西弗吉尼亞大學研究了一種用于濾毒罐的H2S壽命失效指示器[33]，它的原理是將含有水合羥基咕啉醇酰胺[OH(H2O)Cbi]的纖維過濾紙放置于分叉光纖末端，通過監(jiān)測OH(H2O)Cbi的漫反射光譜可以檢測0.015 mg/L的H2S，高濕度條件下光譜出現(xiàn)更大的位移原因是咕啉醇酰胺化合物發(fā)生了還原反應。該指示器與特定的H2S電化學檢測器關聯(lián)可以檢測濾毒罐活性炭床層對H2S的突破終點，也可用于檢測CBRN濾毒罐對AC和CK的突破終點[34]。同年，Scott公司[35]報道了一款可重復利用的壽命失效指示器，該指示器是1個可以插入過濾器吸附床層中的圓柱形外殼，外殼包括1個或多個對氣體物理化學特性敏感的供電式傳感器，通過傳感器處理分析關聯(lián)的數(shù)據(jù)來計算過濾器的剩余使用時間。當濾毒罐被棄置時，失效指示器可以被重復利用從而使成本降低。

圖4 熒光型ESLI的原理示意Fig.4 Schematic diagram on principle of fluorecent ESLI

3.2 被動式ESLI

1999年，美國TNO公司[12]提出通過氣味來提醒使用者濾毒罐失效，當有機蒸氣和危險物質被吸附到呼吸器里與浸漬特殊氣味的活性炭接觸時，氣味從活性炭中釋放出來，使用者通過分辨氣味可以判斷呼吸器是否失效。但是人員因素影響巨大，如不同呼吸頻率下的個人嗅覺敏感程度、不同的健康程度、個人安慰劑效應和嗅覺敏感度下降等，都會影響濾毒罐更換時間提前或滯后。

美國ECBC和NRL在2002年評估了ChemMofic公司研究的一種比色型薄膜指示器[36]，該指示器能定性的檢測與活性炭床層接觸的多種有機蒸氣。它采用一種可替代的染料來識別有機蒸氣的存在，當污染物進入吸附層替代被吸附的染料時，染料擴散進入接受層導致發(fā)生顏色變化，進而通過外層的透明塑料外殼觀測到，如圖5所示。目前，這種化學薄膜傳感器正用于評估更多種類的化學毒劑和有毒工業(yè)化學品。

圖5 比色型薄膜指示器原理示意Fig.5 Schematic diagram on principle of colorimetric film indicator

2004年，美國Scentczar公司[37]發(fā)明了一種剩余壽命指示器，該指示器包含1個指示染料和1層表面光滑的固體防水介質，介質上面印有同心圓圖案，染料位于同心圓的內中心區(qū)域呈圓點狀，主要是蒽醌類和偶氮類。當指示染料接觸到活性炭床層吸附的污染物時，染料圓點會逐漸移動到同心圓的外部區(qū)域，從而被使用者觀察到。

美軍在2008年公布了一種被動式ESLI，能夠指示化學毒劑和有毒工業(yè)化學品[18]。該指示器靠近吸附床層，位于可視化窗口后面，由一系列化學反應型的比色指示器陣列組成，每1個指示器特定去檢測1類或多類污染物，如圖6所示。當指示器與不同類型的目標污染物(沙林、芥子氣、氯化氰、氰化氫、光氣、氨氣和氯氣)接觸后，涂有化學反應活性物質的基質發(fā)生比色反應產生明顯的顏色變化，其中反應活性物質主要為金屬卟啉染料和pH敏感染料。試驗評估表明，間胺黃和銅卟啉都表現(xiàn)出較高的靈敏度和極好的環(huán)境穩(wěn)定性。該比色型ESLI將在廣譜防護型過濾式防毒面具中具有潛在的應用，如美軍M40面具和M50面具。

圖6 C2A1濾毒罐的比色型ESLIFig.6 Colorimetric ESLI of C2A1 canister

2010年，3M公司的Rakow等[38]設計了一種針對有機蒸氣的可視化薄膜傳感器，與揮發(fā)性有機物接觸會產生明顯的顏色變化，不僅對多種揮發(fā)性有機物都有響應，而且能避免水蒸氣的干擾。該薄膜傳感器由PET基質、Ni納米層、PIMs微孔材料和Ag納米層制備而成，其中PIMs材料為有機微孔聚合物，具有獨特連接的孔結構和疏水表面能以及溶液加工性能[39-40]?；贜IOSH(美國職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所)和ACGIH(美國工業(yè)衛(wèi)生專家委員會)的標準和規(guī)范來評估傳感器和指示器對揮發(fā)性有機物的性能，該薄膜傳感器在干燥空氣條件下對乙酸乙酯、正癸烷、甲苯和苯乙烯等有機蒸氣具有顯著的響應，指示器的顏色由綠色變?yōu)檠蠹t色，可視化檢測的最低限值為0.025 mg/L。

2011年，3M公司的Thomas等基于Rakow等[41]設計的薄膜傳感器，研究了多種有機蒸氣對薄膜傳感器的光譜響應。基于反射干涉原理，發(fā)現(xiàn)傳感器響應的靈敏度首先取決于微孔對蒸氣的物理吸附和PIM-1材料沒有高度交聯(lián)的網絡結構。通過對比傳感器接觸有機蒸氣后的反射率峰值的位移與有機蒸氣物理性能的關系，發(fā)現(xiàn)蒸氣壓、沸點和平均分子極化率是控制傳感器響應的主要因素。2012年，Rakow等[42]基于薄膜傳感器申請了一項濾毒罐使用壽命指示器的專利，實現(xiàn)了濾毒罐對有機蒸氣的可視化指示。隨后，3M公司推出了針對有機蒸氣ESLI的6001i系列濾毒盒，通過撕開濾毒盒透明外壁的標簽可以觀測到紅色指示條位于綠色背景上，當接觸到污染物時指示條前端會移動，當?shù)竭_壽命終點指示線時提示使用者需要更換濾毒盒，如圖7所示。

圖7 含ESLI的有機蒸氣6001i系列濾毒盒Fig.7 Organic Vapor 6001i series canisters containing ESLI

2016年，3M 的Melissa等[43]對裝有ESLI的濾毒盒進行了評估。根據(jù)NIOSH提供的ESLI需求標準測試規(guī)程，試驗表明當ESLI指示到終點的時間再超過10%時，有機蒸氣的濃度均低于50%的職業(yè)暴露濃度OEL，即ESLI在指示壽命失效后，濾毒罐仍有10%的使用壽命余量。通過評估不同氣體濃度、濕度和溫度以及混合氣體條件下的防護時間，發(fā)現(xiàn)ESLI的指示時間與濾毒盒的實測使用壽命時間具有良好的線性關系。

4 結論

1)被動式ESLI由于成本低、易制造、無需電源等優(yōu)點研究的較為廣泛、成熟，但是被動式ESLI的位置主要是在濾毒罐側邊的透明窗口，在光線條件較差或非安全狀態(tài)下不易觀察顏色變化情況，使作業(yè)人員無法及時更換濾毒罐；而主動式ESLI的關鍵在于傳感器技術的發(fā)展，目前主要集中在光纖傳感器和半導體傳感器等技術領域。理想的主動式傳感器應該置于吸附床層中心，在尺寸上與活性炭顆粒大小相近，不影響蒸氣或氣體在活性吸附床層的吸附容量、突破終點等參數(shù)進行檢測，并且還應該具有廣譜檢測范圍和較低的成本，這是未來電子傳感技術的發(fā)展趨勢。

2)在職業(yè)防護領域，濾毒罐的ESLI技術可以保護勞動作業(yè)人員免受職業(yè)環(huán)境的危害，而在軍事領域，該技術可以應用于新型CBRN防毒面具，不僅能保障作戰(zhàn)人員的生命安全，還能減輕部隊的后勤供應負擔。因此，通過研究軍用毒劑的物化性質，結合光化學傳感技術、比色技術以及實時監(jiān)測技術，開發(fā)針對軍用毒劑的ESLI技術尤為重要。未來針對軍事需求的濾毒罐ESLI技術要求應該包括成本低廉、電量需求較小、對軍用毒劑和有毒工業(yè)品均有響應等。此外，ESLI技術還可以用于核生化防護服和空氣過濾設備等其他過濾系統(tǒng)，具有廣闊的應用前景。