許鑫紅 楊冰雪 施思

摘要 根據(jù)杭州市臨安區(qū)近17年（2001—2017年）的降水監(jiān)測數(shù)據(jù)，對臨安區(qū)酸性降水的變化特征、離子化學(xué)組成、變化趨勢和酸雨成因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：近17年降水pH年均值總體呈現(xiàn)上升趨勢，表明酸雨形勢有所改善；降水中的水溶性陰離子以SO42- 和NO3-為主，水溶性陽離子以NH4+和H+為主，酸雨污染特征由硫酸型向硫酸-硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)變；應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)相關(guān)方法分析得出降水主要離子來自于人為活動源、地殼源及海洋源。根據(jù)分析結(jié)果有針對性地提出治理酸雨污染的措施，如加強(qiáng)酸性廢氣行業(yè)整治、減少污染物排放總量、推進(jìn)生態(tài)修復(fù)工程、優(yōu)化城市空間和產(chǎn)業(yè)布局、做好大氣污染防治區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控工作等。

關(guān)鍵詞 酸雨監(jiān)測；成因分析；防治建議

中圖分類號 X517 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2019）09-0086-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.09.025

Abstract Based on the observation of acid rain in Lin′an area of Hangzhou in recent 17 years （2001～2017），the change characteristics，chemical components，variation trend and origin of acid rain in Linan area were analyzed：The results showed that the pH annual average of precipitation in recent 17 years generally presents an upward trend，indicating that acid rain has improved；the main watersoluble anions in precipitation are SO42- and NO3-，the main watersoluble cation is NH4+ and H+，and the characteristics of acid rain pollution change from sulfuric acid type to sulfuric acidnitric acid compound type：Statistical correlation analysis shows that the main ions of precipitation come from the crustal and oceanic sources：According to the analysis results and put forward measures to control acid rain pollution，such as： strengthen the acid gas industry regulation，reduce the pollutant emissions，promote ecological restoration project，optimize the urban space and the industry layout，do a good job of prevention and control of atmospheric pollution from spreading zone and so on.

Key words Acid rain monitoring； Cause analysis； Prevention and suggestion

酸雨被視為“無聲的災(zāi)禍”，是當(dāng)今人類最關(guān)注的環(huán)境問題之一。酸雨不僅會對人類環(huán)境、社會生活產(chǎn)生一系列直接或潛在的危害，如酸化江、河、湖、泊等水體，造成生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能發(fā)生紊亂；還會使土壤的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致有害毒素活化、土壤貧瘠化；沉降到地表的酸雨也會破壞植物，影響葉片生長；又可氧化腐蝕建筑材料、金屬材料；酸雨甚至?xí)绊懭梭w健康，降低兒童的免疫能力[1-3]。因此，查清酸雨污染現(xiàn)狀，準(zhǔn)確判斷酸雨污染趨勢，能為政府制定有效控制酸雨污染決策提供科學(xué)支撐。

杭州市臨安區(qū)地處浙江省西北部天目山區(qū)，是浙江省陸地面積最大的縣級市，屬中亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)南緣，氣溫適中，日照充足，雨量豐沛，降水多集中在5—9月，四季分明，氣候垂直變化明顯。隨著臨安經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大氣污染問題日益嚴(yán)重，臨安成為浙北酸雨區(qū)里最嚴(yán)重的地區(qū)[4]。

人們通常把pH小于5.6的雨、雪、雹、霧等各種形式的大氣降水統(tǒng)稱為酸雨[5-6]。酸雨中的酸度主要由化石燃料燃燒產(chǎn)生的SO2和汽車尾氣等排放NOx進(jìn)入大氣結(jié)合為H2SO4與HNO3形成[7-8]。另外因人類活動和自然過程，產(chǎn)生的許多氣態(tài)或固體物質(zhì)進(jìn)入大氣，對酸雨的形成也產(chǎn)生影響，大氣顆粒物中的Fe和Mn等是成酸反應(yīng)的催化劑，臭氧（O3）和過氧化氫（H2O2）等是使SO2氧化的氧化劑。所以，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人類活動的加劇以及工業(yè)生產(chǎn)的不合理排放是形成酸雨的重要原因[9]。其次，臨安的酸雨污染受到其北部地區(qū)和浙西地區(qū)的酸雨氣體物輸送的影響較大[10]。筆者根據(jù)杭州市臨安區(qū)近17年（2001—2017年）的降水監(jiān)測數(shù)據(jù)，對臨安區(qū)酸性降水的變化特征、離子化學(xué)組成、變化趨勢和酸雨成因進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

從2001年1月開始，杭州市臨安區(qū)環(huán)境監(jiān)測站按照GB/13580.2—1992《大氣降水樣品的采集與保存》要求，以實(shí)驗(yàn)大樓樓頂為監(jiān)測點(diǎn)開展降水常規(guī)監(jiān)測。樣品測定項(xiàng)目包括pH、電導(dǎo)率、降雨量、水溶性陽離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NH4+）、水溶性陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）。pH采用PHSJ-3F型pH計測定，電導(dǎo)率采用DDS-307型電導(dǎo)率儀測定，NH4+用納氏試劑分光光度法測定，陽離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+）采用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）采用離子色譜法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 臨安區(qū)降水pH值、電導(dǎo)率和酸雨頻率年際變化 pH計算公式為：

pH=-log[H+]

pH平均=-log（[H+]i·Vi）Vi

式中，[H+] i為第i次降水氫離子濃度（mol/L）；Vi為第i次降水的實(shí)測降水量（mm）[11]。

從表1監(jiān)測結(jié)果可以得出，2001年杭州市臨安區(qū)降水的pH最低（3.81）；2017年的pH最高（5.07），2001—2017年pH均值為4.24，2011—2017年pH均值為4.56，全部達(dá)到酸雨程度，但從近7年的降水pH均值變化趨勢分析可見，臨安區(qū)酸雨形勢有所改善。2001—2017年酸雨頻率在30.2%～97.9%，平均酸雨頻率為81.5%；2011—2017年的平均酸雨頻率為66.6%，酸雨量占總雨量的比例在34.3%～92.1%；2001—2017年降雨電導(dǎo)率為1.4～8.8 mS/m，平均值為4.5 mS/m。從2001—2017年降水酸度及酸雨頻率年際變化情況來看，杭州市臨安區(qū)酸雨污染由重酸雨區(qū)向較重酸雨區(qū)轉(zhuǎn)變，再由較重酸雨區(qū)向中度酸雨區(qū)轉(zhuǎn)變[12]。

2.2 臨安區(qū)大氣降水的離子組成及濃度比變化

由表2可見，杭州市臨安區(qū)降水主要離子濃度順序?yàn)镹H4+>SO42->NO3->H+>Cl->Ca2+>F->K+>Na+>Mg2+，其中陰離子以SO42- 和NO3-為主，SO42- 濃度變化范圍為14.69～90.21 μmol/L，平均濃度達(dá)到了42.70 μmol/L，NO3-濃度變化范圍為11.61～52.10 μmol/L，平均濃度達(dá)到了25.43 μmol/L，兩者濃度之和共占Σ陰的68.0%；陽離子以NH4+和H+為主，NH4+濃度變化范圍為26.94～81.11 μmol/L，平均濃度達(dá)到了53.32 μmol/L，H+濃度變化范圍3.00～69.00 μmol/L，平均濃度達(dá)到了23.65 μmol/L，兩者濃度之和共占Σ陽的67.0%。

由表3可見，17年均值SO42-占陰離子的42.6%，SO42-/NO3-（濃度比）為1.68，表明影響臨安降水酸度的主要物質(zhì)為硫酸鹽；SO42-/NO3-的比例在緩緩下降，表明臨安地區(qū)酸雨的硫酸型在減弱?？傮w來看，NO3-對酸雨的貢獻(xiàn)作用在緩慢突出，間接反映了杭州市臨安區(qū)的大氣污染類型的轉(zhuǎn)變，并且現(xiàn)狀已不容忽視。2013—2017年近5年均值SO42-占了陰離子的27.9%，SO42-/NO3-為1.08，表明臨安的酸雨污染特征已由原來的硫酸型轉(zhuǎn)為硫酸型與硝酸型并重[13]。2001—2017年，其全部陰陽離子濃度比（-/+）與主要陰陽離子濃度比（SO42- +NO3- +Cl-/NH4++H+ +Ca2+ ）呈現(xiàn)減小的趨勢，且pH年均值呈現(xiàn)升高的趨勢，雖然總體有上下波動現(xiàn)象的存在，表明酸雨強(qiáng)度的減弱在一定程度上受陰陽離子平衡影響。

2.3 臨安區(qū)降水中各離子間的相互關(guān)系

2.3.1 降水酸化與中和。

降雨中酸堿性離子濃度在一定程度上影響大氣降雨的酸度[14]。通常情況下采用相對酸度（FA）來評價降水酸度的中和作用[15-16]。若FA越小，表明中和的越完全。

計算得出，杭州市臨安區(qū)降雨FA為0.070～0.435，平均為0.223，表明降雨中有近77.7%的酸性物質(zhì)被中和。另外，常用中和因子（NF）來評價降水被各種堿性物質(zhì)的中和程度[17-18]。

若NF越大，表明堿性物質(zhì)中和酸性物質(zhì)的能力越強(qiáng)。計算得出，2001—2017年杭州市臨安區(qū)降雨中NH4+、Ca2+、Mg2+的NF分別為0.50、0.36、0.07，可見降雨中酸性中和物質(zhì)以NH4+和Ca2+為主，而Mg2+貢獻(xiàn)了7%的中和量。

2.3.2 降雨中pH與水溶性離子間的相關(guān)性。降水酸度由各離子的平衡關(guān)系和相互作用共同決定[14]。各離子間的相關(guān)性分析結(jié)果見表4、表5。

應(yīng)用相關(guān)性分析通?？梢苑从澄廴疚镔|(zhì)來源相近或經(jīng)歷了相同化學(xué)反應(yīng)過程[19]。由表4可見，2001—2017年杭州市臨安區(qū)降雨中的pH與SO42-、NH4+呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為-0.613（P≤0.01）、-0.635（P≤0.01），說明對降水pH有關(guān)鍵影響作用的離子主要是SO42-、NH4+，且SO42-與NH4+呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.618（P≤0.01），說明它們可能經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)過程特征，主要為人為源排放的硫氧化物及氨氣經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成；K+與Cl-呈顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.906（P≤0.01），K+與NH4+呈顯著負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為-0.551（P≤0.05）；Mg2+與NO3-呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.611（P≤0.05），Mg2+與Na+呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.748（P≤0.01），Mg2+、K+主要為地殼源貢獻(xiàn)，Na+、Cl-主要為海洋源貢獻(xiàn)。陰、陽離子的相關(guān)性在一定程度上可以指示離子的存在形式，如（NH4）2SO4、KCl、Mg（NO3）2等。

由表5可見，2013—2017年杭州市臨安區(qū)降雨中的pH與Ca2+濃度呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.889（P≤0.05），與其他各離子濃度的相關(guān)性均不顯著。地殼元素Ca2+主要來自土壤塵、道路塵等，2017年度Ca2+濃度顯著提高，這可能與臨安主城區(qū)實(shí)施城中村改造政策有關(guān)，房屋拆遷過程中產(chǎn)生的大量含Ca2+粉塵、顆粒物，以及沉降在土壤中的碳酸鈣都可使降水中的酸中和，對酸性降水起“緩沖作用”。Cl-、F-、K+與SO42-均呈顯著的正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.916（P≤0.05）、0.928（P≤0.05）、0.883（P≤0.05），且Cl-與F-、K+也呈顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.982（P≤0.01）、0.930（P≤0.05）。K+與F-呈顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.885（P≤0.05）。NH4+與NO3-呈顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.947（P≤0.05）。Mg2+與Na+也呈顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.941（P≤0.05）。這些典型致酸離子SO42-、NO3-、Cl-、F-與典型堿性離子NH4+、K+、Na+、Mg2+的顯著相關(guān)性，反映了降水過程中酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)間的中和反應(yīng)過程。

2.4 近6年杭州市臨安區(qū)大氣SO2、NO2年際變化

由圖1可知，2013—2017年杭州市臨安區(qū)的SO2濃度總體呈現(xiàn)下降趨勢，2017年SO2濃度有所反復(fù)，總體上2017年SO2濃度較2013年下降45.5個百分點(diǎn)，2013—2017年臨安區(qū)的NO2濃度總體呈現(xiàn)下降趨勢，2017年NO2濃度較2013年下降21.2個百分點(diǎn)，下降幅度不大。這與臨安近年來深化環(huán)保體制機(jī)制改革，深入開展環(huán)境整治行動不無關(guān)系。2012年以來，臨安區(qū)部署落實(shí)《浙江省大氣污染防治行動計劃（2013—2017）》，開展能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整，全面治理“燃煤煙氣”，全面建成禁燃區(qū)；推動產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型升級，深入治理“工業(yè)廢氣”，嚴(yán)格項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入，加快淘汰關(guān)停落后產(chǎn)能和重污染高能耗企業(yè)；打造綠色交通網(wǎng)絡(luò)體系，加強(qiáng)機(jī)動車污染防治，從根本上控制和減少了SO2和NOx的排放；落實(shí)大氣治理項(xiàng)目36個，重點(diǎn)開展了鍋爐淘汰、熱電提標(biāo)等7項(xiàng)整治措施，完成印染、造紙、化工和節(jié)能燈行業(yè)398家企業(yè)整治提升工作，關(guān)停淘汰印染、造紙、化工和節(jié)能燈企業(yè)115家。截止2017年，實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)項(xiàng)目50個，完成高污染小鍋爐淘汰任務(wù)36臺，改用天燃?xì)?、生物質(zhì)顆粒等作燃料的鍋爐546臺。據(jù)統(tǒng)計，2017年度臨安區(qū)SO2排放量為141.9 t，NOx排放量為749.5 t，同比2015年度SO2排放量減少4 838.9 t，NOx排放量減少1 464.9 t。杭州市臨安區(qū)大氣中SO2和NO2變化趨勢可間接反映臨安區(qū)的酸雨類型改變，即從硫酸型酸雨向硫酸-硝酸混合型酸雨轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)論與建議

控制酸雨是一項(xiàng)長期的艱巨任務(wù)。酸雨問題是全局性的大氣環(huán)境污染問題，不是某一方面工作做好就能解決的。要想從根本上解決酸雨問題，首先要在思想上重視，要以習(xí)總書記“綠水青山就是金山銀山”的理論思想為指導(dǎo)，把工作落到實(shí)處；其次要節(jié)能減排，加速淘汰燃煤鍋爐，從源頭上有效遏制二氧化硫、氮氧化物及其他有機(jī)廢氣的排放量；第三要加強(qiáng)日常監(jiān)管，環(huán)保部門和各生產(chǎn)企業(yè)要建立聯(lián)動機(jī)制，確保生產(chǎn)廢氣的達(dá)標(biāo)排放。結(jié)合當(dāng)前生態(tài)環(huán)境保護(hù)形勢和要求，筆者建議從以下幾個方面著手開展工作：

（1）統(tǒng)籌推進(jìn)大氣污染防治，減少酸性廢氣的排放總量。充分利用綠色能源，大力發(fā)展使用清潔能源，開展集中供熱，提高能源的利用率；改進(jìn)汽車發(fā)動機(jī)技術(shù)，制定切實(shí)可行的汽車尾氣治理方案，如實(shí)施世界上最嚴(yán)格的“國六標(biāo)準(zhǔn)”，安裝汽車尾氣凈化器、提升新能源車性能并廣泛推廣使用，加快對超期服役車輛的淘汰工作；大力提倡廣大市民選擇低碳交通，綠色出行，從根源上控制和減少SO2和NOx的排放。

（2）落實(shí)揚(yáng)塵精細(xì)化管理，強(qiáng)化治理“揚(yáng)塵灰氣”?？刂剖┕P(yáng)塵，針對建筑工地?fù)P塵污染提出綜合整治方案并付諸實(shí)施?？刂频缆窊P(yáng)塵，開展渣土運(yùn)輸專項(xiàng)整治，加大重點(diǎn)路段灑水清洗頻次?？刂撇傻V粉塵揚(yáng)塵，合理布局采礦權(quán)，逐步關(guān)停環(huán)境敏感區(qū)周邊一定范圍內(nèi)的礦山。

（3）大力開展植樹造林，推進(jìn)生態(tài)修復(fù)工程。發(fā)揮生態(tài)的內(nèi)在潛力及自我修復(fù)能力，許多植物可以阻滯和吸附粉塵，還能分泌抗生素，殺死空氣中的病原菌，通過光合作用釋放出氧氣。利用植物對大氣中有害氣體的吸收、凈化作用進(jìn)而轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。

（4）堅(jiān)持城市建設(shè)與環(huán)境保護(hù)同步的方針。結(jié)合臨安的地形地貌特點(diǎn)以及氣象因素，優(yōu)化城市空間和產(chǎn)業(yè)布局，協(xié)同發(fā)展與環(huán)境的關(guān)系，防治環(huán)境污染，改善環(huán)境空氣質(zhì)量。

（5）做好大氣污染防治區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控工作，重視開展酸雨污染控制研究。環(huán)境治理需要建立合縱聯(lián)盟，循序漸進(jìn)，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)區(qū)域內(nèi)大氣防治工作。加強(qiáng)酸雨污染網(wǎng)絡(luò)建設(shè)，建立大氣環(huán)境質(zhì)量預(yù)警機(jī)制。通過加強(qiáng)環(huán)境執(zhí)法來推進(jìn)大氣污染治理與酸雨防治。

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