龔之寶,孫偉振,李朋洲,李青松

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東 青島 266580)

膜分離概念的提出最早可追溯到18世紀(jì),而真正得到發(fā)展是在20世紀(jì)中后期,但因為研究人數(shù)不多且投資較少,在研究成果上并不豐碩,但給后續(xù)的研究奠定了基礎(chǔ)。到了21世紀(jì)初期,隨著工業(yè)的發(fā)展,膜分離在包括醫(yī)藥、食品等眾多行業(yè)中發(fā)揮了舉足輕重的作用。我國膜產(chǎn)值在2015年已經(jīng)達(dá)到790億元[1],預(yù)計到2020年可以到1 500億,政府對膜分離更是全力支持,據(jù)估算,在“十二五”期間,國家對膜產(chǎn)業(yè)的總投資數(shù)就達(dá)到數(shù)十億元[1-2]。

膜是一種選擇性透過的材料,在流體流經(jīng)時其可允許一種或幾種物質(zhì)透過,其他物質(zhì)被截留,從而達(dá)到分離、純化等目的。目前應(yīng)用較為廣泛的分離膜為有機膜,但存在著不耐酸堿腐蝕,韌性和機械強度差,無法在高溫高壓下作業(yè)等短板,難以滿足高速發(fā)展的工業(yè)需求。而同有機膜相比,無機膜有著有機膜難以企及的優(yōu)勢,部分無機粒子如TiO2、ZrO2等可以抵御酸堿腐蝕,耐高溫高壓等,可以彌補有機膜應(yīng)用中存在的問題,因而有著廣泛的應(yīng)用前景。本文綜述了無機膜分離技術(shù)特點、現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢及其研究進(jìn)展和相應(yīng)的評估等,并對無機膜的發(fā)展和應(yīng)用提出了展望與建議。

1 無機膜及其制備

1.1 無機膜

無機膜的發(fā)展可追溯至二戰(zhàn)時期,主要用于分離UF6同位素。到20世紀(jì)80年代,無機超濾膜和微濾膜逐漸進(jìn)入工業(yè)領(lǐng)域,主要用于牛奶和葡萄酒的濃縮分離[3]。到了21世紀(jì)初期,因為工業(yè)發(fā)展需求使得無機膜應(yīng)用得到了巨大發(fā)展,同時實現(xiàn)在液體分離、氣體分離、膜催化、水處理等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

除已提及的因制備材料不同的有機膜和無機膜外,其按不同標(biāo)準(zhǔn)可分為多種類型,如按照無機膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同可將其分為單載膜和非單載膜等,在此不作贅述。隨著分離要求的日益嚴(yán)苛,如高溫高壓和輻射環(huán)境下的分離,有機膜已不能滿足需求。與傳統(tǒng)有機高分子聚合膜相比,無機膜有許多優(yōu)點：

(1)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐腐蝕,耐強酸強堿,耐有機溶劑,且抗微生物污染與降解。

(2)韌性好,機械強度大,可在高壓環(huán)境下工作。

(3)熱穩(wěn)定性好,適用于高溫體系。

(4)壽命長,可對其進(jìn)行反沖使膜再生而多次利用縮減成本。

(5)孔徑及分布可控,分離選擇性好。

目前市場上的無機膜除了上述優(yōu)良特性外,受限于制造水平、技術(shù)、材料等方面,也存在著質(zhì)脆易損壞、制造成本偏高等不足,這是目前無機膜在推廣應(yīng)用中所存在的最大問題,也是目前和未來需要不斷改進(jìn)的方向。

1.2 無機膜的制備

1.2.1 溶膠-凝膠法 20世紀(jì)中期時溶膠-凝膠(sol-gel)法[4]便得到分離領(lǐng)域研究人員的關(guān)注,因其制備得到的微納米粒子的粒徑以及基于該法制得的無機膜的孔徑均較小且過程可控,故無論是以納米材料的制備為目的還是以制備無機膜為目的,溶膠凝膠法已經(jīng)在新型材料制備領(lǐng)域中擁有不可或缺的地位[5-7]。Sol-gel法制備無機膜是指利用高活性的化學(xué)物質(zhì)作為前驅(qū)物,以水為反應(yīng)物,同時加入一定量的分散劑(如無水乙醇)和抑制劑(如HNO3或者冰醋酸等),通過水解縮合等反應(yīng)過程形成透明穩(wěn)定溶膠,無機膜的制備便是將相應(yīng)的膜支撐體浸入到溶膠中,讓溶膠粒子充滿整個支撐體,過程中可以加入合適的增粘劑,將溶膠均勻涂膜在支撐體表面,因分子間作用力和溶膠膠團間形成的靜電作用力,故膠粒會自動形成具有一定結(jié)構(gòu)的膠體網(wǎng)絡(luò),經(jīng)過烘干后可將微納米粒子固定在支撐體上,再通過一定的溫度對支撐體焙燒便可形成孔徑均勻分布的無機膜。該過程中膜孔徑取決于粒子粒徑,故對粒子形成的過程進(jìn)行控制是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。此外,根據(jù)前驅(qū)物和制備途徑的不同還可將其分為膠體凝膠法和聚合凝膠法,兩者的步驟如圖1所示。不同的是在聚合凝膠法中作為高活性的化學(xué)物質(zhì)都是醇鹽,這樣在一定pH條件下便可以在該前驅(qū)體的活性基團發(fā)生親電加成反應(yīng)從而在該活性物質(zhì)上生成羥基基團,接著生成的相應(yīng)醇化物便發(fā)生相互間的縮合反應(yīng),并通過化學(xué)鍵的作用聚集成膠體網(wǎng)絡(luò)[8-9]。sol-gel 法在制備ZrO2溶膠時因其精核生長速度和其靜電吸引力等原因,使得到的粒子粒徑較大,故而導(dǎo)致制備的無機膜孔徑較大,因此Lu等[10]研究人員針對該問題改良了溶膠凝膠法。他們利用Zr(NO3)4和鈦酸四正丁酯作為前驅(qū)體,以丙三醇為分散劑,在水解過程中加入適量的CH3COOH或其他有機酸,用以和前驅(qū)體生成螯合物從而抑制水解,同時用PVA調(diào)節(jié)黏度,配制成涂膜液以后同樣利用浸漬法涂膜。因為TiO2納米粒子的粒徑較小,可以填充鋯粒子之間的間隙,所以得到的鈦鋯復(fù)合膜孔徑較小。此外,由于TiO2的負(fù)載,膜的穩(wěn)定性、親水性以及耐污染性能都得到顯著提高。

圖1 兩種溶膠凝膠法Fig.1 Two sol-gel methods

與其他方法相比,溶膠-凝膠法如下優(yōu)勢：

(1)在室溫下進(jìn)行反應(yīng),制備過程溫度低且反應(yīng)易控。

(2)工藝易于控制,設(shè)備簡單。

(3)制膜工藝具有廣泛使用性和高度靈活性,產(chǎn)物均勻、純度高。

但該方法也有不足之處,如原料價格偏高、有機溶劑可能有毒、高溫?zé)崽幚頃r可能出現(xiàn)團聚現(xiàn)象等。

1.2.2 固態(tài)粒子燒結(jié)法 固態(tài)粒子燒結(jié)法常用于微濾陶瓷膜和金屬膜的制備。其一般過程為：將一定粒徑的粉體材料(100～1 000 nm)分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?利用合適的添加劑形成穩(wěn)定的懸浮液。通過一定的注塑工藝之后,再干燥和煅燒,得到多孔陶瓷膜和膜載體,工藝流程見圖2。制備過程中,很多因素都可能影響到膜的質(zhì)量,如粉料的粒度、成型的方式以及后期干燥處理和高溫?zé)Y(jié)的條件等等。魏磊等[11]采用固態(tài)粒子燒結(jié)法在大孔不銹鋼支撐體上制備得到TiO2多孔膜,平均孔徑為210 nm,且膜層均勻無脫落。

圖2 固態(tài)粒子燒結(jié)法制備膜的工藝流程圖Fig.2 Solid-state particle sintering process for preparing membrane

1.2.3 薄膜沉積法 薄膜沉積法在微孔膜和致密膜的制備上有廣泛的應(yīng)用。它是將膜材料通過一定的方法與載體進(jìn)行結(jié)合從而制得薄膜。使得載體和膜材料沉積結(jié)合方式主要有濺射、金屬鍍、氣相沉積和離子鍍[12]。薄膜沉積方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、噴射熱分解法等[13]。

分子沉積法便是一種氣相沉積技術(shù),它是通過將氣相前軀體以脈沖的方式交替的進(jìn)入反應(yīng)器,因為有沉積基體的存在,使氣相在反應(yīng)器中吸附沉積,從而形成薄膜。因為前驅(qū)體和基體材料的特性使得該反應(yīng)過程本身具有一種自限制特征,對于原子層沉積這種自限制反應(yīng)還可分為兩種,一種是化學(xué)吸附自限制,另一種是順次反應(yīng)自限制。在分子氣相沉積法中,主要是化學(xué)吸附自限制,這是兩種分子層交替耦合成膜的方式[11,14],因為在反應(yīng)過程中,存在兩種不同的反應(yīng)物,故先讓一種反應(yīng)物進(jìn)入基體中吸附,該反應(yīng)物具有活性官能團,這樣在第2種反應(yīng)物進(jìn)入時,該活性組分便可以與其反應(yīng)形成分子層。在2017年,Song等[15]便利用氣相沉積法制備得到了鈦鋁復(fù)合薄膜,在該反應(yīng)過程中,具有活性官能團的前驅(qū)體分子是乙二醇,乙二醇在反應(yīng)器中被吸附之后與另一種前驅(qū)物分子四氯化鈦進(jìn)行耦合,兩者均為氣相。反應(yīng)過程可以大體描述為：抽真空→加入TiCl4氣體→氮氣清洗→抽真空→加入乙二醇?xì)怏w→氮氣清洗→抽真空。制備得到的分離膜在進(jìn)行性能測試時,表現(xiàn)出了良好的截留能力。

2 無機膜的應(yīng)用

2.1 無機膜在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用

氣體分離[16],尤其是高溫氣體的分離與提純,是無機膜應(yīng)用的一個非常重要的領(lǐng)域。但目前所用的無機膜大多是通過多孔膜的 Knudsen 擴散、毛細(xì)管冷凝機理進(jìn)行分離[17],難以應(yīng)付復(fù)雜的分離要求。目前,無機膜在氣體分離領(lǐng)域大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的實例較少,只有用Al2O3膜分離鈾同位素一例,而這一用途也逐漸被其他方法所代替。不過與目前工業(yè)上應(yīng)用的深冷分離和變壓吸附分離相比,采用無機膜分離氣體具有流程簡單、操作方便、分離效果好等優(yōu)點,依然具有良好的發(fā)展前景。

2.2 無機膜在液體分離領(lǐng)域的應(yīng)用

液體的分離與凈化是目前無機膜技術(shù)應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域,且已相當(dāng)成熟。無機膜在液體分離領(lǐng)域的應(yīng)用主要存在于廢水處理、食品加工、生物醫(yī)藥、給水處理等方面。

(1)工業(yè)廢水處理

工業(yè)廢水污染嚴(yán)重,待處理水量大,且不同行業(yè)排放的廢水水質(zhì)差別大、成分復(fù)雜,一般生化法難以處理,廢水處理不達(dá)標(biāo)會對生態(tài)環(huán)境造成巨大危害。無機膜因其耐高溫、耐酸堿腐蝕、抗微生物污染和降解等特性,在工業(yè)廢水的處理中具有明顯的優(yōu)勢。目前無機膜分離技術(shù)在化工石化含油廢水、生活污水、紡織廢水、放射性污水處理上發(fā)揮重要作用[18-21]。

(2)食品加工和生化醫(yī)藥

在食品加工和生化醫(yī)藥領(lǐng)域,有很多過程都應(yīng)用了無機膜分離技術(shù)。在食品加工行業(yè)中,無機膜分離技術(shù)主要在奶制品、乳制品的純化加工等過程,還可用于脫除其中的脂肪,此外無機膜還被用于一些飲料[22]及調(diào)味品的濃縮和澄清過程[23]。而在生化醫(yī)藥領(lǐng)域,無機膜因其抗微生物的特性廣泛應(yīng)用于藥劑分離、細(xì)菌過濾和藥物消毒等過程[24]。

(3)給水處理

無機膜在給水處理方面主要應(yīng)用于飲用水生產(chǎn)[25]和海水淡化[26]。因為生活廢水以及工業(yè)廢水的增加,水資源短缺日益成為全球難題,如果可以對這部分廢水進(jìn)行處理再利用將來大大減小耗水壓力。此外水源的嚴(yán)重污染也使得傳統(tǒng)飲用水處理技術(shù)難以達(dá)到安全飲用水的處理標(biāo)準(zhǔn),而膜分離技術(shù)能夠有效地除去水中的懸浮物顆粒、有機物和致病微生物,在飲用水生產(chǎn)方面展示了良好的應(yīng)用前景。

2.3 無機膜在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

無機膜在工業(yè)催化領(lǐng)域的應(yīng)用是將膜與催化反應(yīng)結(jié)合在一起,這樣在反應(yīng)進(jìn)行的同時可以利用膜將產(chǎn)物與反應(yīng)進(jìn)行分離,大大節(jié)省了成本[27]。同時使平衡向右移動,提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。這種結(jié)合方式主要用于轉(zhuǎn)化率低的反應(yīng)過程,如環(huán)己烷脫氫在熱力學(xué)平衡條件下轉(zhuǎn)化率僅有18.9%,而同樣條件下在鉛模反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率卻近乎達(dá)到100%。另一種結(jié)合方式是膜作為反應(yīng)器中的催化元件,膜本身是催化劑,具有催化活性或者具有催化功能,這種結(jié)合方式得到的催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比,具有獨特的優(yōu)勢,如擴散阻力小、選擇性高、溫度可控等[28]。

無機膜在工業(yè)催化領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景,但與大規(guī)模工業(yè)化相比還有一段距離,如無機膜制備技術(shù)和水平有限、高溫條件下膜反應(yīng)器密封困難、催化劑易中毒和膜污染等問題,都需要在工業(yè)化發(fā)展過程中去克服。

3 無機膜研究進(jìn)展與現(xiàn)狀

在無機膜的制備中鈦(Ti)、鋯(Zr)、硅(Si)、鋁(Al)等無機材料是無機膜制備的主要原料,受到了國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注。早在20世紀(jì)后期因受到國家重點基金項目的支持,國內(nèi)一眾膜分離技術(shù)領(lǐng)先的高校及研究所便對膜分離技術(shù)進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究,并對其發(fā)展和應(yīng)用做了探索并取得了可喜的成就。

2007年,Wu等[29]在實驗室已有的實驗設(shè)備上對鈦粒子和硅粒子進(jìn)行復(fù)合制備薄膜,其并沒有將制備得到的TiO2和 SiO2納米粒子直接進(jìn)行混合或者在制備過程中混合,而是將兩者分離,分別組裝到電介質(zhì)層中,電介質(zhì)層本身附帶部分束縛電荷,但宏觀上沒有任何電性,同時即便在存在附加電場時仍不會發(fā)生移動,因為本身是樹脂材料等聚合物故在焙燒后會消失,使得粒子相互混合,因為預(yù)先的排布故孔徑分布均勻,經(jīng)測定該薄膜在光照下薄膜具有穩(wěn)定的超親水性能。但是可見光下所表現(xiàn)出的親水性能顯然給其留下了嚴(yán)重的缺點,膜分離的條件各異,如何在任何條件下都可以表現(xiàn)出親水性能是關(guān)鍵問題。所以在2011年Houmard等[30]在實驗的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對鈦、硅粒子復(fù)合膜進(jìn)行改進(jìn),研究組將通過sol-gel法制備得到的穩(wěn)定的 TiO2溶膠母液(MS)和改性的懸浮液(CS)加入到除含有SiO2溶膠仍有別的添加劑(如分散劑等)的混合物中,通過一定程度的攪拌等進(jìn)行分散使其充分混合,涂膜液涂膜之后通過烘干固化后得到Ti/Si復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)該薄膜能在無特定光照射下依然展現(xiàn)出良好的親水性能,這主要是由于鈦/硅膜的表面積聚了大量的氫離子,從而使得與水的接觸面酸性極強,誘導(dǎo)吸附。故在水處理的過程中該膜可以發(fā)揮極大的用處。其研究人員早在2008年發(fā)現(xiàn)將MS-SiO2/TiO2和CS-Ti/Si膜進(jìn)行疊加得到的雙層膜是具有自然超親水性能的,但是制備過程中的殘留問題使得膜在成功制備以后組成會發(fā)生改變,并且隨著時間的變化,其改變的程度不均,故親水性能并不能維持很久,但是 CS-Si/Ti雙層薄膜具有持久的超親水性[31]。該薄膜研究盡管在水處理上的邁出了堅實的一步,但因為添加物繁瑣且操作復(fù)雜,同時提高了無機膜的成本,所以僅在理論階段,其工業(yè)應(yīng)用難以實現(xiàn)。

2012年,Liu等[32]利用一種全新的方法制備得到銀鈦復(fù)合薄膜,他們將無機材料TiO2和有機纖維結(jié)合,得到納米TiO2纖維材料,并通過水解的方法產(chǎn)生Ag納米顆粒并將其吸附在纖維材料上,從而得到復(fù)合膜,在太陽光照射下,復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的光催化性能,同時由于無機材料TiO2的嵌入大大提高了纖維材料的抗菌性能。該膜主要在催化應(yīng)用上有著廣闊的前景,抗菌性則意味著該膜在有機物廢水處理上也可以有很大發(fā)展空間,但是納米纖維的抗污染性和單純以陶瓷材料制備的純無機膜相比還是要差出很多,無法長時間的進(jìn)行污水廢水的處理,此其一大短板。所以在2016年他們以陽極氧化鋁膜(AAO)為底膜,先后過濾Au合成溶液及TiO2懸浮液得到TiO2-Au-AAO復(fù)合膜[33]。得到的復(fù)合膜中含有Au粒子,金是熱的良導(dǎo)體,所以在陽光照射的條件下,金粒子能夠吸熱形成穩(wěn)定的熱源,在復(fù)合膜中均勻分布,能夠有效的蒸發(fā)海水,同時因為復(fù)合膜中含有二氧化鈦,能夠進(jìn)行光催化而降解水中的污染物,所以該復(fù)合膜在水處理過程中能夠大大提高生產(chǎn)效率。如此一來污染性問題得到了極大的解決同時在催化的應(yīng)用上也邁出了堅實的一步,同年,Lu等[34]以Zr(NO3)4、Ti(OC4H9)4和C3H8O3為原料,同樣以溶膠凝膠法制備粒子,以浸漬法涂膜制備得到復(fù)合鈦鋯膜。經(jīng)過實驗探究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜有效的改善了鋯粒子的大孔徑問題,同時具有良好的水處理能力。盡管該方法存在水解控制波動較大以及焙燒過程中孔徑難以控制等問題,但是這仍同樣使得無機膜在水處理的領(lǐng)域也得到了進(jìn)步并能夠?qū)罄m(xù)的研究提供良好的借鑒基礎(chǔ)。

4 總結(jié)與展望

無機膜分離技術(shù)是企業(yè)基于有機膜分離對生產(chǎn)應(yīng)用提出的更高要求的分離方式,所以其應(yīng)用前景十分廣闊,但因起步晚及實驗研究和實際應(yīng)用的實例匱乏導(dǎo)致其在發(fā)展生產(chǎn)上仍存在較多問題。結(jié)合國內(nèi)外無機膜研究進(jìn)展并針對我國無機膜分離應(yīng)用的實際情況提出以下三點建議：

(1)優(yōu)化前期制備過程,在水解過程中做到抑制劑及分散劑等添加劑最少的情況下維持溶膠的穩(wěn)定性,同時得到窄分散納米粒子,為浸漬涂膜排除前期隱患。

(2)充分利用無機膜材料耐高溫高壓以及耐污染的性質(zhì)優(yōu)點,發(fā)展無機膜在有機膜無法取代的極端條件下的應(yīng)用,可大幅促進(jìn)無機膜應(yīng)用的發(fā)展,同時可結(jié)合有機膜材料進(jìn)行制備,降低成本的同時提高無機膜的截留通量,在污水廢水處理領(lǐng)域彌補有機膜壽命上的不足。

(3)對無機膜的涂膜、焙燒工藝進(jìn)行優(yōu)化,同時在濃差極化等膜污染問題上深入研究,全面提高無機膜的壽命和可再生利用次數(shù),推進(jìn)其應(yīng)用進(jìn)展。