陳海紅,倪曉芳,張長(zhǎng)波

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062；2.上?；ぴ簷z測(cè)有限公司,上海 200062； 3.工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

我國(guó)受鉻、鉛、鎘等重金屬污染的耕地面積約2 000 公頃,每年受重金屬污染糧食和減產(chǎn)糧食為1 200萬(wàn)t和1 000多萬(wàn)t,造成經(jīng)濟(jì)損失至少200億元[1-2]。重金屬不僅在環(huán)境中長(zhǎng)期存在,還能通過(guò)食物鏈累積并貯存于生物體內(nèi),從而嚴(yán)重影響人畜健康,且毒害效應(yīng)難以察覺(jué)[3]。因此,測(cè)定土壤中重金屬顯得尤為重要。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)因其檢測(cè)速度快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn),被廣泛使用。傳統(tǒng)土壤樣品前處理方法如干灰化消解、濕法消解等耗時(shí)長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜、易產(chǎn)生交叉污染等。微波消解法具有消解速度快、效率高、可減少消解酸用量、對(duì)分析人員安全等優(yōu)點(diǎn),倍受歡迎[4]。對(duì)土壤中金屬元素進(jìn)行分析測(cè)定時(shí),消解所用的無(wú)機(jī)酸用量和種類不僅影響樣品的消解程度,還影響ICP-OES的溶劑傳輸率和等離子炬性能等[5]。微波消解常用酸為硝酸-鹽酸-過(guò)氧化氫混合酸、硝酸-鹽酸混合酸等,而對(duì)于只用硝酸作為消解用酸還鮮有報(bào)道。此外,過(guò)氧化氫因強(qiáng)氧化性易與有機(jī)物產(chǎn)生劇烈反應(yīng),易發(fā)生消解罐爆裂；鹽酸可能對(duì)ICP-OES法產(chǎn)生干擾；氫氟酸易腐蝕ICP-OES的玻璃霧化室。

本文采用微波消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行快速消解,并選用ICP-OES法測(cè)定土壤中金屬含量。采用對(duì)微波消解儀安全且對(duì)ICP-OES性能影響相對(duì)較小的硝酸作為消解用酸,并考察土壤稱樣量與消解用酸量的比例對(duì)土壤中9種金屬元素(砷、鈹、鎘、鉻、銅、鉛、汞、鎳和鋅)回收率的影響。對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化,建立重污染土壤中9種金屬元素的單硝酸微波消解ICP-OES測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

30 mg/L ICP-OES混合離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(砷、鎘、鉻、銅、鉛、鎳和鋅)、1 000 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1 000 mg/L 鈹標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和100 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購(gòu)自上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院；硝酸鎘、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸鉛均為分析純；硝酸,優(yōu)級(jí)純；超純水；供試土壤：土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07422),購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心,其主要成分和含量見(jiàn)表1。

表1 GBW07422主要成分和含量Table 1 Main ingredients and contents of GBW07422

注：標(biāo)準(zhǔn)值列中“()”表示該值是游離值,下同。

Mars6微波消解儀；ICAP6300 Duo ICP-OES；Million pore超純水儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 前處理 準(zhǔn)確稱取0.100 0～0.250 0 g土壤(過(guò)100目篩)于50 mL聚四氟乙烯消解管中,加入6～10 mL濃硝酸,于190 ℃微波消解20 min,自然冷卻。將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中,定容,搖勻,過(guò)濾后備測(cè),每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次。

1.2.2 測(cè)定條件

1.2.2.1 等離子體設(shè)置 樣品泵沖洗泵速50 r/min,分析泵速50 r/min,泵穩(wěn)定時(shí)間5 s。

1.2.2.2 光源設(shè)置 RF功率1 150 W,輔助氣流0.5 L/min；最大積分時(shí)間：短波范圍10 s,長(zhǎng)波范圍 10 s。

1.2.3 質(zhì)量控制 為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度,基質(zhì)加標(biāo)土壤為GBW07422,且設(shè)置重復(fù)樣、平行樣、空白樣、質(zhì)控樣等。

2 結(jié)果與討論

2.1 背景扣除與元素波長(zhǎng)的選擇

背景校正是指根據(jù)對(duì)樣品光譜、標(biāo)樣光譜、空白光譜波長(zhǎng)掃描圖的目視檢查,選擇測(cè)量背景的波長(zhǎng)位置,測(cè)量背景強(qiáng)度,用于校正分析線信號(hào)[6]。對(duì)不同性質(zhì)的樣品選擇適當(dāng)?shù)姆治鲎V線,根據(jù)計(jì)算機(jī)操作軟件,自動(dòng)進(jìn)行扣除背景。若自動(dòng)扣除效果不理想的,可以通過(guò)手動(dòng)操作扣除,方法是先找出合適的背景扣除點(diǎn),再進(jìn)行扣除背景,從而確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

選擇波長(zhǎng)分析線的原則,要保證所選的分析譜線具有高靈敏度,同時(shí)要盡量避免其他譜線重疊干擾[7]。一般對(duì)每種待測(cè)元素都選取2～3條譜線測(cè)定,綜合分析強(qiáng)度、穩(wěn)定性及干擾情況,選擇強(qiáng)度高、精密度好、譜線干擾少的分析譜線作為最佳分析譜線,并進(jìn)行扣除背景。各元素的 ICP-OES 推薦分析波長(zhǎng)見(jiàn)表 2。

表2 各元素的 ICP-OES 推薦分析波長(zhǎng)Table 2 The recommended analytical wavelength of each element in ICP-OES

2.2 線性關(guān)系、精密度和方法檢出限

在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的ICP-OES條件下,測(cè)定各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以溶液濃度為橫坐標(biāo),發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo),進(jìn)行線性回歸,得出各元素的線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)。采用1.0 mg/L的9種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,重復(fù)測(cè)定8次,分別計(jì)算各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。連續(xù)分析空白溶液10次,根據(jù)10次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差,計(jì)算這種分析條件的方法檢出限(LOD=3×SD)[8]。各元素的線性關(guān)系、精密度、檢出限見(jiàn)表3。

表3 9種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Table 3 The calibration curve equations of 9 metallic elements

由表3可知,各元素的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上,精密度均小于1%,儀器檢出限0.000 04～0.003 48 mg/L,滿足土壤介質(zhì)中金屬元素測(cè)定要求。

2.3 土壤稱樣量與消解硝酸用量的比例對(duì)回收率的影響

根據(jù)美國(guó)EPA METHOD3052方法中關(guān)于土壤樣品稱樣量和消解酸量的規(guī)定,設(shè)置了3組：0.1 g土壤+6 mL HNO3、0.25 g土壤+6 mL HNO3以及0.25 g 土壤+10 mLHNO3,每組作2個(gè)平行?；|(zhì)土壤為GBW07422,加標(biāo)溶液為30 mg/L ICP-OES混合離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(砷、鎘、鉻、銅、鉛、鎳和鋅)、1 000 mg/L 鈹和100 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件下,采用微波消解ICP-OES法對(duì)該土壤樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 采用微波消解儀消解對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤加標(biāo)回收率的影響Table 4 Effects of the recovery rates of standard soil by microwave digestion instrument

由表4可知,對(duì)于不同的土壤稱樣量與消解硝酸用量,平均回收率存在一定的差異。0.1 g土壤+6 mL HNO3組合各元素的平均回收率最高,0.25 g土壤+6 mL HNO3組合平均回收率次之,0.25 g土壤+10 mL HNO3組合平均回收率最低。

由表4可知,0.1 g土壤+6 mL HNO3組合是一個(gè)最優(yōu)組合,對(duì)于0.1 g土壤,6 mL硝酸既能滿足土壤樣品完全消解所需的用量,又能滿足ICP-OES對(duì)消解液酸濃度的要求。土壤樣品稱樣量增加,硝酸用量可以適當(dāng)?shù)脑黾?。若硝酸用量過(guò)少,土壤樣品不能完全消解；反之則降低ICP-OES測(cè)定元素的信號(hào)強(qiáng)度[5,9],從而影響ICP-OES的測(cè)定結(jié)果。

2.4 基質(zhì)加標(biāo)土壤的回收率

取GBW07422土壤,加入各元素配制的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液,經(jīng)過(guò)上述微波消解過(guò)程,ICP-OES檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表5、圖1。

表5 基質(zhì)土壤測(cè)定值與加標(biāo)濃度Table 5 Measured value of the substrate soil and different additive concentrations

圖1 不同加標(biāo)濃度的基質(zhì)加標(biāo)土壤平均 回收率與標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.1 Average recovery rates and standard deviation of the substrate soil with different additive concentrations

由表5和圖1可知,9種金屬元素ICP-OES測(cè)定法的基質(zhì)土壤測(cè)定值基本符合標(biāo)準(zhǔn)要求,其加標(biāo)平均回收率為92.1%～110%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～9.22%,符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.5 重金屬污染土壤樣品測(cè)定實(shí)例

本實(shí)驗(yàn)基于前期優(yōu)化后的微波消解和ICP-OES測(cè)定條件,對(duì)兩種重金屬污染土壤進(jìn)行分析,且每個(gè)樣品重復(fù)3次,結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知,土壤1中的9種金屬元素3次重復(fù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～1.54%；土壤2中的 9種金屬元素3次重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～1.19%,表明該方法用于測(cè)定土壤中金屬元素穩(wěn)定性與重復(fù)性較好。

表6 實(shí)例樣品中各金屬元素的含量(mg/kg)Table 6 The content of the metal elements in the samples (mg/kg)

3 結(jié)論

本研究建立了重度土壤中9種金屬元素的微波消解ICP-OES測(cè)定分析方法,確定了樣品微波消解方法和儀器測(cè)定條件。優(yōu)化后的土壤稱樣量與微波消解酸用量比例為0.1 g土壤樣品∶6 mL硝酸；該方法對(duì)9種金屬元素的相關(guān)系數(shù)為0.999 0～0.999 9,各元素線性關(guān)系良好；最低檢出限為0.04～3.48 μg/L；最低檢出濃度為0.02～1.74 mg/kg；基質(zhì)加標(biāo)平均回收率為92.1%～110%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～9.22%。經(jīng)實(shí)例驗(yàn)證,該實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)性較好、分析精密度和回收率均能滿足分析中定性定量的要求,適用于重度污染土壤的金屬元素分析。