楊瑞卿,楊志,李績(jī),鄭力菲,賈迎澤

(山西省建筑科學(xué)研究院,山西 太原 030001)

聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料(RPUF)是由聚醚(或聚酯)多元醇及多異氰酸酯在發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等助劑的存在下反應(yīng)而制得。由于其閉孔率較高,具有導(dǎo)熱系數(shù)小、強(qiáng)度高、防水防潮、施工簡(jiǎn)便、容易加工成型等特點(diǎn),因而在冰箱冷柜、工業(yè)管道保溫、建筑外墻保溫等方面有著重要的應(yīng)用[1]。本文采用一步法,即將聚醚組分多種所需原料依次添加混合均勻后與異氰酸酯組分反應(yīng)發(fā)泡成型[2]。采用單變量因素法對(duì)原料的組合配比進(jìn)行了研究,通過(guò)物理性能檢測(cè)得到了符合標(biāo)準(zhǔn)要求、性能優(yōu)異的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多異氰酸酯粗MDI(PAPI)、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇380、聚醚多元醇310、聚醚多元醇403、聚酯多元醇D504、HFC141b、硅油AK8805、三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、二甲硫己甲苯二胺均為工業(yè)級(jí)；胺類(lèi)催化劑PC5、辛酸亞錫、三乙醇胺、三羥甲基丙烷均為分析純；氫氧化鋁,國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)；自制去離子水。

模具150 mm×150 mm×50 mm,自制；RGT-X010萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；JJ-1BA懸壁式數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；JC型電熱鼓風(fēng)干燥箱；QTM-500型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀；JF-3氧指數(shù)測(cè)定儀。

1.2 制備配方

保溫工程用聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料參考配方見(jiàn)表1。

表1 聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料基本配方Table 1 Basic formula of the polyurethane rigid foam

1.3 雙組份聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的制備

將聚醚多元醇、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和水加入300 mL燒杯中,在室溫下,電動(dòng)混合攪拌均勻,作為A組分白料；以異氰酸酯作為B組分黑料加入其中。按照AB組分的質(zhì)量比1∶1混合,攪拌至混合液泛乳白,有氣泡時(shí)即注入自制的模具中室溫自然發(fā)泡、脹定成型,固化后脫模。

1.4 性能測(cè)試

制得試樣在(23±2)℃條件下放置7 d,通過(guò)卡尺試樣狀態(tài)結(jié)合GB/T 8811規(guī)定測(cè)量試樣前后尺寸變化；將材料切成100 mm×100 mm×50 mm立方體樣品,依據(jù)GB/T 8813—2008在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮性能測(cè)試；依據(jù)GB/10297測(cè)定樣品的導(dǎo)熱系數(shù)；根據(jù)GB/2406用氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定制品的氧指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚多元醇對(duì)RPUF的影響

多元醇是反應(yīng)的主料,其用量和配比對(duì)聚氨酯硬泡結(jié)構(gòu)和性能影響較大。以聚醚多元醇4110為基本原料,分別復(fù)配聚醚多元醇380、聚醚多元醇310、聚酯多元醇D504、高活性聚醚多元醇H403四種不同的聚醚,質(zhì)量比均為4∶1時(shí),制得聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的性能見(jiàn)表2。

由表2可知,聚醚380復(fù)配使用壓縮強(qiáng)度值最高,因二者羥值均400 mgKOH/g左右,生成較高硬段含量的泡沫材料產(chǎn)品。聚醚310為低羥值低粘度的聚醚多元醇,對(duì)體系粘度起到改善作用,卻降低了硬質(zhì)泡沫材料的壓縮強(qiáng)度。D504為聚酯型多元醇,發(fā)泡凝膠反應(yīng)相對(duì)于聚醚型多元醇更快,發(fā)泡倍數(shù)較大,表觀密度變小。高活性聚醚H403,因其羥值高,具有催化活性,反應(yīng)過(guò)程最快,發(fā)泡倍數(shù)最大。

表2 聚醚多元醇4110與不同種類(lèi)聚醚復(fù)配對(duì) 聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料性能的影響Table 2 Polyether polyol 4110 with different types of polyether complex on the performance of the polyurethane rigid foam

2.2 異氰酸酯指數(shù)對(duì)RPUF的影響

異氰酸酯指數(shù)是配方中異氰酸酯過(guò)量的程度,即R值。選用聚醚多元醇4110和380復(fù)配使用,異氰酸酯指數(shù)分別為1,1.05,1.1,1.15,1.2時(shí),考察其對(duì)RPUF壓縮強(qiáng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 異氰酸酯指數(shù)對(duì)制品壓縮強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of isocyanate index on the compressive strength of the product

由圖1可知,壓縮強(qiáng)度值隨著異氰酸酯指數(shù)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。由于隨著R值的增大,反應(yīng)體系中游離的異氰酸酯增多,加快了反應(yīng)初始速度,使得聚合度增大。R值過(guò)高會(huì)導(dǎo)致消耗較多的黑料組份,同時(shí)副反應(yīng)增多也會(huì)造成擴(kuò)鏈交聯(lián),降低產(chǎn)物的聚合度。

2.3 阻燃劑的添加量對(duì)RPUF的影響

聚氨酯屬于有機(jī)高分子材料,遇火易燃燒,因而對(duì)聚氨酯制品阻燃性的要求是不可忽視的[3]。選用了常用的有機(jī)液態(tài)添加型阻燃劑TCPP,考察其用量對(duì)阻燃性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 TCPP加入量與氧指數(shù)的相互關(guān)系Fig.2 The relationship between TCPP addition and oxygen index

由圖2可知,隨著阻燃劑TCPP的增加,制品氧指數(shù)提高,添加量占原料組份質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到23%以上時(shí)能達(dá)到離火自熄要求。由于TCPP粘度小,阻燃的同時(shí)具有增塑劑的作用,添加量過(guò)大往往會(huì)造成硬泡制品回縮嚴(yán)重,強(qiáng)度降低[4]。

為了改善制品性能并使之達(dá)到GB 8624—2012規(guī)定的B1級(jí)阻燃要求,選用了TCPP與無(wú)機(jī)類(lèi)固體粉末阻燃劑Al(OH)3復(fù)配使用,質(zhì)量比分別為1∶1,2∶1,3∶1,4∶1。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 TCPP和Al(OH)3比例對(duì)聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的影響Table 3 The ratio of TCPP and Al (OH)3 on polyurethane rigid foam

由表3可知,當(dāng)TCPP與Al(OH)3的質(zhì)量比為3∶1時(shí),得到的硬質(zhì)泡沫材料阻燃等級(jí)為B1級(jí),且尺寸穩(wěn)定成型后基本無(wú)變化。

2.4 水含量對(duì)RPUF的影響

在聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料合成中,水是重要的化學(xué)發(fā)泡劑,能夠與異氰酸酯生成脲基甲酸酯和CO2,1 g水能夠消耗約15 g PAPI,少量的水即能消耗大量異氰酸酯,分別添加0.05%,0.1%,0.15%,0.2%,0.25%,0.3%時(shí),考察其對(duì)RPUF壓縮程度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 水含量對(duì)制品壓縮強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of water content on the compressive strength of the product

由圖3可知,聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的壓縮強(qiáng)度隨著水添加量的增加而減小,水作為化學(xué)發(fā)泡劑,加入量越大,初始反應(yīng)越迅速,內(nèi)部產(chǎn)生較大的泡孔,發(fā)泡倍數(shù)變大,密度減小,壓縮強(qiáng)度降低[5]。當(dāng)加入量達(dá)到0.3%時(shí),硬泡外皮較脆,呈渣狀。

2.5 交聯(lián)劑對(duì)RPUF的影響

為了提高聚氨酯制品的硬度,配方中加入了小分子交聯(lián)劑TMP、三乙醇胺、胺類(lèi)固化劑二甲硫基甲苯二胺,考察其制品性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 交聯(lián)劑對(duì)聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的性能影響Table 4 Effect of crosslinking agents on properties of polyurethane rigid foam

由表4可知,不同種類(lèi)的交聯(lián)劑對(duì)發(fā)泡體系的影響不同,TMP作交聯(lián)劑得到制品密度及壓縮強(qiáng)度最大,三乙醇胺不僅可以作為交聯(lián)劑使用,同時(shí)還具有催化作用,因而其發(fā)泡倍數(shù)較TMP大,同時(shí)制品外觀均勻,E300作為交聯(lián)劑得到制品性能相對(duì)較差,有開(kāi)裂現(xiàn)象,表皮呈渣狀。

2.6 產(chǎn)品性能的測(cè)試

通過(guò)上述討論,采用聚醚4110與聚醚380復(fù)配使用,在基礎(chǔ)配方上添加三乙醇胺作為交聯(lián)劑,采用TCPP與Al(OH)3復(fù)配使用作為阻燃劑制備出了聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料,按照1.4節(jié)的檢測(cè)方法測(cè)試制品性能,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 雙組分保溫用聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的性能Table 5 Properties of two-component thermal insulation rigid polyurethane foam

由表5可知,按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法,所得制品的檢測(cè)結(jié)果能夠滿(mǎn)足保溫工程領(lǐng)域的應(yīng)用要求,如GB/T 50538—2010《埋地鋼質(zhì)管道防腐保溫層技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的主要性能指標(biāo)：密度40～70 kg/m3；導(dǎo)熱系數(shù)≤0.03 W/(m·k)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)體系中原料的考察,表明采用聚醚4110和聚醚380復(fù)配體系下制品壓縮強(qiáng)度最大,發(fā)泡體系水含量不宜過(guò)多,約占多元醇0.2%即可,復(fù)合阻燃劑的添加能夠在不影響制品性能的基礎(chǔ)上達(dá)到阻燃目的,不同的交聯(lián)劑對(duì)制品性能影響不同,三乙醇胺效果最佳。

雙組份保溫工程用聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料是目前市場(chǎng)上保溫效果最好的產(chǎn)品之一。其不僅有著較低的導(dǎo)熱系數(shù),而且施工過(guò)程簡(jiǎn)單,無(wú)接縫,適合噴涂和澆注,對(duì)氣候適應(yīng)能力強(qiáng)。本文確定了合適的白料體系配比,使得發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡,成型過(guò)程溫度適中,而且固含量高無(wú)需添加揮發(fā)性增塑劑,制品性能優(yōu)異,達(dá)到了規(guī)定標(biāo)準(zhǔn),具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)前景。