胡楨靚

（浙江大學寧波理工學院，浙江寧波 315100）

酮及其衍生物均可與羥胺作用生成酮肟，其在催化條件下發(fā)生分子內重排，生成相應酰胺，該反應稱為Beckmann重排反應。傳統(tǒng)的Beckmann重排反應需在強酸、高溫和脫水劑的條件下才能有效進行。雖然此條件下選擇性較高，但副產物較多、成本較高、設備腐蝕嚴重，易造成環(huán)境污染。因此優(yōu)化Beckmann反應催化條件十分重要。

本研究以二苯甲酮肟為底物，分別以PPA、H3PO4-AC2O為催化劑，探究不同溫度、催化劑用量下的Beckmann重排，并進行條件優(yōu)化。得到最優(yōu)條件后，選取不同底物，研究反應對各種底物的適用性及各種取代基等對反應的影響。

1 實驗過程

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

二苯甲酮（化學純）、鹽酸羥胺（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、無水乙醇（分析純）、苯乙酮（分析純）、石油醚（分析純）、鹽酸（分析純）、對硝基苯已酮（分析純）、對甲基苯已酮（分析純）、H3PO4-AC2O、PPA（分析純）、氯化鋅（分析純）、DMF（分析純）、環(huán)己烷（分析純）、乙腈（特級色譜純）等。

1.1.2 儀器

IKA磁力攪拌機（RH basic2，德國IKA）、數字熔點儀（WRS-1B，上海儀電物理光學儀器有限公司）、電子天平（ME204E，上海光正醫(yī)療儀器有限公司）、鼓風電熱恒溫干燥箱（S.C.101-1，嘉興恒泰電熱設備有限公司）、三用紫外分析儀（WFH-203，上海精科實業(yè)有限公司）、循環(huán)水式真空泵SHZ-DIII，鞏義市予華儀器有限公司）、紅外光譜儀（470，美國尼高力儀器公司）、核磁共振波譜儀500 Ascend，德國Bruker公司）等。

1.2 實驗方法

1.2.1 二苯甲酮肟的Beckmann重排

1.2.1.1 二苯甲酮肟的制備

向三口瓶中加入一定量的二苯甲酮、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、乙醇-水混合物（體積比3∶2），蒸汽浴下攪拌回流25min，反應結束后在冷水中冷卻10min，抽濾，干燥濾渣，稱重計算產率。用一定比例乙醇-水混合溶液重結晶，得產物進行表征。

1.2.1.2 二苯甲酮肟的Beckmann重排

向三口瓶中加入一定量的二苯甲酮肟、催化劑、溶劑，加熱至合適溫度?；亓鳎肨LC跟蹤反應（展開劑V石油醚∶V環(huán)己烷=3∶1），然后倒入適量冰水結晶。抽濾，干燥濾渣，稱重計算產率。用一定比例乙醇-水混合溶液重結晶，得產物進行表征。

1.2.2 其他酮肟的Beckmann重排

1.2.2.1 其他酮肟的制備

在250mL三口燒瓶中，將10g苯乙酮溶于30mL乙醇，攪拌加入8.5g鹽酸羥胺、氫氧化鈉-乙醇溶液(將9gNaOH溶于19mL水，再加入19mL95%乙醇)，全部溶解后繼續(xù)攪拌30min，放置2h以上，水浴冷卻，用鹽酸酸化反應液至pH為2～3，倒入4倍量的冷水中，生成白色沉淀，過濾，水洗至中性，用少量石油醚洗去油質，干燥后重結晶，即得苯乙酮肟。對硝基苯乙酮肟、對甲基苯乙酮肟制備方法同上。

1.2.2.2 其他酮肟的Beckmann重排

在以二苯甲酮肟為底物重排反應所得最優(yōu)條件下，進行苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟和對甲基苯乙酮肟的Beckmann重排反應[1]。

2 結果與分析

2.1 二苯甲酮肟Beckmann重排反應研究

以催化劑為主線，改變溫度、催化劑用量，進行二苯甲酮肟Beckmann重排反應條件優(yōu)化。

2.1.1 H3PO4-AC2O為催化劑[2]

H3PO4-AC2O為液態(tài)，可同時作催化劑和溶劑反應。

2.1.1.1 溫度對重排反應的影響

溫度對重排反應影響結果如表1所示。當T=110℃時，產率高達100%，但熔點偏低，純度較低，而T=105℃時，產率雖僅為91%，但熔點正常。因此認為最適溫度為105℃。

表1 溫度對重排反應的影響

2.1.1.2 催化劑用量對重排反應的影響

H3PO4-AC2O為催化劑時，催化劑用量對重排反應影響結果如表2所示。當催化劑用量增加，反應速率增大，但當用量超過12mL時，副反應增多，產率減小。因此認為最適催化劑用量為10mL/0.5g二苯甲酮肟。

表2 H3PO4-AC2O用量對重排反應的影響

綜上所述，H3PO4-AC2O為催化劑時，反應最佳條件為：T=105℃，H3PO4-AC2O與二苯甲酮肟用量比為20mL/g，反應時間25min，苯基甲酰胺產率可達92%，產物熔點為163.9～164.0℃。但H3PO4-AC2O混合時放出大量熱而易揮發(fā)，有強烈刺激性氣味，污染較大，影響實驗結果。

2.1.2 PPA為催化劑[3]

PPA能同時作為催化劑和溶劑反應。

2.1.2.1 溫度對重排反應的影響

PPA為催化劑時，溫度對重排反應影響結果如表3所示。當T=120℃時，產率達68%，雖然副反應較多，但綜合考慮認為最適溫度為120℃。

表3 溫度對重排反應的影響

2.1.2.2 催化劑用量對重排反應的影響

PPA為催化劑時，催化劑用量對重排反應影響結果如表4所示。當溫度升高，產率增加，但當催化劑用量超過20mL時，產率減小。因此認為最適催化劑用量為20mL/0.5g二苯甲酮肟。

表4 PPA用量對重排反應的影響

綜上所述，PPA為催化劑時，反應最佳條件為：T=120℃，PPA與二苯甲酮肟用量比為40mL/g，反應時間25min，重排產物產率為64%。但PPA過于黏稠，難以準確量取，且難以提純產物；有刺激性氣味，污染較大；加熱情況下揮發(fā)較多，易影響實驗結果。

2.1.3 小結

綜上可知，H3PO4-AC2O[V(H3PO4)： V(AC2O)=2：1]做催化劑效果更佳，最優(yōu)條件為：反應溫度105℃，用量比為20mL/g，反應時間25min，此時產率最高為92%。

2.2 其他酮肟的Beckmann重排反應

將實驗制得的苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟和對甲基苯乙酮肟在最優(yōu)條件：H3PO4∶AC2O=1∶2，T=105℃，V(H3PO4-AC2O)=20mL/g下反應，探究其他酮肟的Beckmann重排反應，結果如表5。從表5可知，這三種重排產物產率普遍較低，說明二苯甲酮肟為底物所適用的最優(yōu)條件并不適用于所有酮肟。

表5 其他酮肟在最優(yōu)條件下的Beckmann重排反應結果

2.3 表征

苯甲苯酰胺、乙酰苯胺、對甲基乙酰苯胺和對硝基乙酰苯胺利用核磁共振波譜儀表征氫譜和碳譜，紅外光譜儀表征紅外譜圖，熔點儀測熔點進行表征。

2.3.1 苯甲酰苯胺

2.3.1.1 苯甲苯酰胺的熔點（℃）：163.9-164.0

2.3.1.2 苯甲苯酰胺氫譜

由圖1可知，從高位移到低位移，各組氫的個數比 3：2：1：2：2：1

圖1.苯甲苯酰胺氫譜

標記氫化學位移（ppm）

2.3.1.3 苯甲苯酰胺碳譜

圖2.苯甲苯酰胺碳譜

PPm標記碳

2.3.1.4 苯甲苯酰胺紅外光譜

圖3.苯甲苯酰胺紅外光譜

3345.15cm-1，-NH-的振動，因氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。

3051.13 cm-1，不飽和-C-H的伸縮振動吸收峰。

1655.31cm-1，羰基-C=O的伸縮振動吸收峰。

1600.08cm-1，1578.15cm-1，苯環(huán) C=C 骨架特征吸收峰。

1322.89cm-1，-C-N的伸縮振動吸收峰。

751.32cm-1，716.20cm-1，苯的C-H彎曲振動（單取代）吸收峰。

2.3.2 乙酰苯胺

2.3.2.1 乙酰苯胺的熔點（℃）：110.1-110.1

2.3.2.2 乙酰苯胺氫譜

由圖4可知，從高位移到低位移，各組氫的個數比 1：2：2：1：3

標記氫化學位移（ppm）

圖4.乙酰苯胺氫譜

2.3.2.3 乙酰苯胺碳譜

圖5.乙酰苯胺碳譜

PPm標記碳

2.3.2.4 乙酰苯胺紅外光譜

3345.15cm-1，-NH-的振動，因氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。

3021.10 cm-1，不飽和-C-H的伸縮振動吸收峰。

2801.57cm-1，飽和-C-H的伸縮振動吸收峰。

1663.94cm-1，羰基-C=O的伸縮振動吸收峰。

1598.95cm-1，苯環(huán)C=C骨架特征吸收峰。

1322.81cm-1，-C-N的伸縮振動吸收峰。

753.62cm-1，694.16cm-1，苯的C-H彎曲振動（單取代）吸收峰。

圖6.乙酰苯胺紅外光譜

2.3.3 對甲基乙酰苯胺

2.3.3.1 對甲基乙酰苯胺的熔點（℃）：150.2-150.6

2.3.3.2 對甲基乙酰苯胺氫譜

由圖7可知，從高位移到低位移，各組氫的個數比 1：2：2：3：3

標記氫化學轉移（ppm）

圖7.對甲基乙酰苯胺氫譜

2.3.3.3 對甲基乙酰苯胺碳譜

圖8 對甲基乙酰苯胺碳譜

PPm標記碳

2.3.3.4 對甲基乙酰苯胺紅外光譜

圖9.對甲基乙酰苯胺紅外光譜

3291.72cm-1，-NH-的振動，因氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。

3066.42cm-1，不飽和-C-H的伸縮振動吸收峰。

2943.19cm-1，飽和-C-H的伸縮振動吸收峰。

1662.43cm-1，羰基-C=O的伸縮振動吸收峰。

1606.27cm-1，苯環(huán)C=C骨架特征吸收峰。

1402.35cm-1-1365.46cm-1，-CH3中C-H彎曲振動。

1322.43cm-1，-C-N的伸縮振動吸收峰。

821.73cm-1，苯的C-H彎曲振動（二取代）吸收峰。

2.3.4對硝基乙酰苯胺

2.3.4.1 對硝基乙酰苯胺熔點（℃）：211.2-212.5

2.3.4.2 對硝基乙酰苯胺氫譜

由圖10可知，從高位移到低位移，各組氫的個數比 2：2：3：1

標記氫化學位移（ppm）

圖10.對硝基乙酰苯胺氫譜

2.3.4.3 對硝基乙酰苯胺碳譜

圖11.對硝基乙酰苯胺碳譜

PPm標記碳

2.3.4.4 對硝基乙酰苯胺紅外光譜

圖12.對硝基乙酰苯胺紅外光譜

3253.17cm-1，-NH-的振動，因氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。

3078.13 cm-1，不飽和-C-H的伸縮振動吸收峰。

2922.57cm-1，飽和-C-H的伸縮振動吸收峰。

1692.37cm-1，羰基-C=O的伸縮振動吸收峰。

1601.20cm-1，苯環(huán)C=C骨架特征吸收峰。

1339.06cm-1，-C-N的伸縮振動吸收峰。

853.97cm-1，苯的C-H彎曲振動（雙取代）吸收峰。

3 結語

根據上述研究可得，當二苯甲酮肟為底物，H3PO4-AC2O的體積比為1∶2，H3PO4-AC2O和二苯甲酮肟的比例為20mL/g，反應溫度為105℃，反應時間為25min時，產率最高為92%。但H3PO4-AC2O的普適性較差，苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟、對甲基苯乙酮肟的產率均較低于40%。針對該實驗可進一步計算底物的轉化率與重排反應的選擇性，對應增加氣相、液相色譜分析；可在后續(xù)工作中探究其他分離方法來得到產物。