徐運祺，王萬卷，劉志健，容 騰，余巧玲，鄧 攀，潘永紅

(1.國家高分子工程材料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東)，廣東 廣州 511447；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

近年來，硬彈性材料成為了新型材料的研究熱點之一。硬彈性材料是截然不同于橡膠的新型彈性體，它具有類似橡膠的高拉伸回彈性，但卻有比橡膠高很多的彈性模量[1-5]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有優(yōu)異的耐化學腐蝕性、耐磨性和力學性能，被廣泛應用于石油化工、電子電氣等行業(yè)。常見的制備硬彈性膜材料主要有聚丙烯和聚乙烯。本文將通過熔融擠出流延的方法制備PVDF硬彈性膜，研究口模溫度、流延輥溫度和速度等工藝參數(shù)對薄膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和材料

PVDF，擠出級，美國蘇威。流延機，LY100-1，廣州市普同實驗分析儀器有限公司。萬能材料試驗機，Z1.OTH，德國Zwick/Roell公司。

1.2 PVDF流延膜的制備

先將PVDF樹脂在擠出機內(nèi)加熱塑化成可流動的熔體，然后經(jīng)過口模，在流延輥和風刀的作用下形成薄而均勻的PVDF薄膜。最后，經(jīng)過一系列冷卻輥冷卻成型，并通過牽引輥和卷曲裝置收集成卷。其中，通過改變口模溫度、流延輥速度和溫度等工藝參數(shù)，制備不同性能的PVDF流延膜試樣。

1.3 應力-應變曲線的測定

按GB/T 1040.3-2006測試試樣的應力-應變曲線，室溫，試驗速度為50 mm/min。

1.4 彈性回復率的測定

通過萬能材料試驗機測試PVDF薄膜的彈性回復率。其中，拉伸速率為50 mm/min，室溫。先將一定長度的PVDF試樣拉伸至50%形變，并保持1 min。然后，取消應力載荷，讓試樣處于彎曲松弛狀態(tài)并保持3 min。最后，測試回復后試樣的伸直長度。其中，彈性回復率(ER)計算公式如下：

式中，L為拉伸時試樣的總長度，L'為回復后試樣的長度，L0為拉伸前試樣的原始長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 口模溫度的影響

圖1 口模溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響Fig.1 Influence of die temperature on stress-strain curves of PVDF casting films

為了研究口模溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線和彈性回復率的影響，制備PVDF薄膜試樣時，設置以下工藝參數(shù)為固定值：流延輥溫度為85℃；流延輥速度為8 r/min；擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為25 r/min。而口模溫度則在205℃到250℃范圍內(nèi)變化，變化區(qū)間為5℃。

圖1為口模溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響。由圖1可得，所制PVDF薄膜試樣的應力-應變曲線大致可分為三種類型，分別命名為A、B和C。其中C類型為典型的普通塑料應力-應變曲線，其特點包括：拉伸過程中試樣會發(fā)生細頸現(xiàn)象；其應力-應變曲線具有典型的屈服點；屈服點過后，隨著拉伸的進一步進行，試樣的應力先減小后增加。屬于C類型試樣的口模溫度分別為240℃、245℃和250℃。而A和B類型的特點是，拉伸過程中試樣不會發(fā)生細頸現(xiàn)象；其應力-應變曲線只會發(fā)生曲折而不會出現(xiàn)典型的屈服點。A和B類型的區(qū)別是，應力-應變曲線發(fā)生曲折后，隨著拉伸的繼續(xù)，A類型試樣的應力呈增加趨勢而B類型試樣則基本水平。對應硬彈性體的拉伸曲線，A和B類型試樣都呈現(xiàn)出一定的硬彈性。屬于B類型試樣的口模溫度分別為220℃、225℃、230℃和235℃，而屬于A類型的則為205℃、210℃和215℃。

圖2 口模溫度對PVDF流延膜彈性回復率的影響Fig.2 Influence of die temperature on PVDF casting films' elastic recoveries

樣品宏觀性能的不同通常由其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的差異所決定，因此推斷C類型樣品主要由普通球晶結(jié)構(gòu)組成，而A和B類型樣品則可能由沿垂直于擠出方向規(guī)整平行排列的片晶結(jié)構(gòu)組成[6]。由圖1可得，較高口模溫度(240℃以上)制備的PVDF流延膜其應力-應變曲線均為C類型。這是由于口模溫度較高時，PVDF熔體的強度較低，不利于在應力下薄膜的制備。而且，分子鏈段的運動性較強，解取向行為明顯，傾向于形成取向度差的球晶結(jié)構(gòu)。綜上所述，只有口模溫度適中(205～235℃)，所制備的試樣才呈現(xiàn)出一定的硬彈性。

圖2為口模溫度對PVDF流延膜彈性回復率的影響。由圖2可得，口模溫度對PVDF薄膜試樣的彈性回復率影響較大。隨著口模溫度的增加，PVDF薄膜試樣的彈性回復率呈現(xiàn)減小的趨勢。其中，口模溫度為205℃的PVDF薄膜試樣的彈性回復率最大，達79%。隨著口模溫度的繼續(xù)增加，PVDF薄膜試樣的彈性回復率逐漸減小。當口模溫度增加至250℃時，PVDF試樣的彈性回復率減小至40%。

口模溫度較低時，PVDF樹脂熔融塑化效果不理想；口模溫度較高時，則PVDF熔體強度較低，不利于在高應力場下薄膜的制備。因此，只有適中的口模溫度才能形成高彈性回復率的PVDF薄膜。

由圖1和圖2分析可得，A和B類型試樣其彈性回復率均明顯高于C類型的，即PVDF硬彈性薄膜試樣具有高的彈性回復率。拉伸時，硬彈性試樣特有的片晶結(jié)構(gòu)在外力作用下發(fā)生彎曲等彈性變形以及分離，并儲存了大量能量；外力消失后，硬彈性試樣除了小部分不可逆的形變破壞，大部分彈性形變隨著能量的釋放而得以回復，因而具有高的彈性回復率。

2.2 流延輥溫度的影響

a)流延輥速度為2r/min；b)流延輥速度為8 r/min；c)流延輥速度為16r/min 圖3 流延輥溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響Fig.3 Influence of casting roll temperature on stress-strain curves of PVDF casting films

圖4 流延輥溫度對PVDF流延膜彈性回復率的影響Fig.4 Influence of casting roll temperature on PVDF casting films' elastic recoveries

為了研究流延輥溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線和彈性回復率的影響，制備PVDF薄膜試樣時，工藝參數(shù)設置如下：口模溫度為230℃；擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為25 r/min；流延輥速度分別為2、8和16 r/min。而流延輥溫度則在55℃到130℃范圍內(nèi)變化，變化區(qū)間為15℃。

圖3為流延輥溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響。結(jié)果表明，流延輥速度較低時(2 r/min)，不同流延輥溫度下制備的PVDF薄膜試樣的應力-應變曲線均表現(xiàn)為一種類型，即具有典型屈服點C類型。當流延輥速度為8 r/min時，流延輥溫度為55℃和130℃制備的PVDF薄膜試樣的應力-應變曲線為C類型。而流延輥溫度為70、100和115℃制備的均為B類型，85℃制備的則為A類型，即表現(xiàn)出一定的硬彈性。流延輥速度較高時(16 r/min)，相比低拉伸和中拉伸，制備的PVDF薄膜試樣其應力-應變曲線上的屈服點均變得相對不明顯。其中，流延輥溫度為55℃和130℃制備的PVDF薄膜試樣的應力-應變曲線為C類型，而85℃和100℃制備的為B類型，70℃和115℃制備的為A類型。

綜上所述，流延輥速度較低時(2 r/min)，流延輥溫度對制備的PVDF薄膜試樣其應力-應變曲線影響不明顯；當流延輥速度大于8 r/min時，流延輥溫度為70℃到115℃內(nèi)的試樣其應力-應變曲線表現(xiàn)出一定的硬彈性。制膜時，流延輥溫度過低，熔體還沒有充分拉伸取向就被快速冷卻固化，因此其應力-應變曲線具有典型的屈服點，而且試樣具有應力集中現(xiàn)象；流延輥溫度過高時，被拉伸的熔體沒有及時地冷卻而發(fā)生明顯的解取向。因此，即使生成了片晶結(jié)構(gòu)，也是尺寸小、規(guī)整取向度差的片晶結(jié)構(gòu)，所以也不表現(xiàn)出明顯的硬彈性。只有合適的流延輥溫度，促使制膜過程中熔體既能被充分地拉伸取向，同時這種取向結(jié)構(gòu)也能被完好地冷卻固定，這樣制備的PVDF流延膜才具有明顯的硬彈性。

圖4為流延輥溫度對PVDF流延膜彈性回復率的影響。由圖4可得，流延輥溫度對制備的PVDF試樣彈性回復率影響較大。隨著流延輥溫度的增加，三種流延輥速度制備的PVDF流延膜其硬彈性回復率均呈現(xiàn)同樣的趨勢，即先增加后減小。其中，流延輥速度為2 r/min和16 r/min時，流延輥溫度為85℃的試樣其彈性回復率最大，分別為45%和65%；流延輥速度為8 r/min時，彈性回復率最大即51%的PVDF試樣，其流延輥溫度為100℃。因此，制備高彈性回復率PVDF流延膜的最優(yōu)流延輥溫度范圍為70℃到100℃，這與圖3結(jié)果相一致。

2.3 流延輥速度的影響

為了研究流延輥速度對PVDF流延膜應力-應變曲線和彈性回復率的影響，制備PVDF薄膜試樣時，工藝參數(shù)設置如下：口模溫度為230℃；流延輥溫度為85℃；而流延輥速度則在2 r/min到16 r/min范圍內(nèi)變化，變化區(qū)間為2 r/min。

圖5 流延輥速度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響Fig.5 Influence of casting roll's rate on stress-strain curves of PVDF casting films

圖6 流延輥速度對PVDF流延膜彈性回復率的影響Fig.6 Influence of casting roll's rate on PVDF casting films' elastic recoveries

圖5為流延輥速度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響。由圖5可得，流延輥速度較低時，即2、4和6 r/min，制備的PVDF試樣其應力-應變曲線具有明顯的屈服點，屬于C類型。隨著熔體拉伸比的增加，試樣的細頸現(xiàn)象和應力-應變曲線上的屈服點逐漸變得不明顯。其中，流延輥速度為12、14和16 r/min的試樣，其應力-應變曲線屬于A類型，即表現(xiàn)出一定的硬彈性。

通常，特定的應力場是熔融擠出制備硬彈性膜的必要條件，而流延輥速度直接反映了應力場的大小。因此，流延輥速度對制備PVDF流延膜的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)極為重要。流延輥速度較低時，應力場較小，熔體在冷卻結(jié)晶過程中傾向于生成無取向的球晶結(jié)構(gòu)，即形成普通的PVDF流延膜；隨著熔體拉伸比增加，熔體的分子鏈在應力場的作用下發(fā)生取向排列，并逐漸形成沿垂直于擠出方向平行排列、規(guī)整度好、取向度高的片晶結(jié)構(gòu)，即形成了具有硬彈性的PVDF流延膜。

圖6為流延輥速度對PVDF流延膜彈性回復率的影響。由圖6分析可得，隨著流延輥速度的增加，PVDF薄膜試樣的彈性回復率由38%逐漸增加至65%。這是由于流延輥速度的增加，

有利于形成沿垂直于擠出方向平行排列、規(guī)整度好、取向度高的片晶結(jié)構(gòu)，即有利于硬彈性PVDF流延膜的形成，這與圖5結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文采用熔融擠出流延的方法制備了PVDF硬彈性膜，研究了口模溫度、流延輥溫度和速度等工藝參數(shù)對薄膜應力-應變曲線和彈性回復率的影響。結(jié)果表明，適中的口模溫度(205～235℃)、適中的流延輥溫度(70～115℃)以及較高的流延輥速度(大于12 r/min)均有利于制備高彈性回復率、呈現(xiàn)出一定硬彈性的PVDF薄膜試樣。