陶 銳 ，江瑜華 ，劉華鋒 ，張小珍 , ，陳仁華 ，常啟兵 , ，汪永清 ,

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 江西金環(huán)顏料有限公司，江西 宜春 336000)

0 引 言

釩酸鉍(BiVO4)是一種新型品質(zhì)優(yōu)良的無機(jī)黃色顏料(簡稱鉍黃)，具有色澤鮮艷明亮、遮蓋力強(qiáng)、環(huán)境友好、耐候性好及獨(dú)特的紅外反射等性能優(yōu)點(diǎn)，成為傳統(tǒng)含鉛、鉻、鎘等有毒重金屬元素的鉻黃(PbCrO4)、鎘黃(CdS)、銻黃(Sb2O5·2PbO)和鉻鈦黃[TiO2(Cr, Sb)]等黃色顏料的最有潛力的替代品，在高檔涂料、環(huán)保工程塑料著色、油墨、陶瓷、搪瓷、玻璃等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。BiVO4的可見光性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于它的晶體結(jié)構(gòu)。BiVO4是多晶型化合物，主要存在四方晶系白鎢礦型(高溫相)、四方晶系鋯石型和單斜晶系白鎢礦型(褐釔鈮礦型)等晶型，其中只有單斜晶系BiVO4可能呈現(xiàn)鮮明的黃色，適合作為無機(jī)黃色顏料的主晶相[2-4]。ABO4型單斜晶系白鎢礦型晶體結(jié)構(gòu)的A位和B位允許多種金屬離子替代[2]。單斜晶系結(jié)構(gòu)BiVO4的發(fā)色是由Bi 6s和O 2p雜化軌道(價(jià)帶)和V 3d導(dǎo)帶之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷所致，其顏色色調(diào)可通過在晶格中引入摻雜金屬離子進(jìn)行調(diào)控[5]。Wendusu等采用水熱法制備了Bi1-xLaxVO4(0 ≤ x ≤ 0.15) 顏料，發(fā)現(xiàn)少量La3+摻雜時(shí)(x ≤ 0.1)可保持單斜結(jié)構(gòu)晶相，且顏料黃色度提高，這是由于摻雜減小了禁帶寬度[6]。Sameera等采用Nb5+部分取代V5+或等量Y3+和Nb5+分別取代Bi3+和V5+共摻時(shí)，也發(fā)現(xiàn)改變金屬離子摻雜量可調(diào)控禁帶寬度和顏料呈色效果，且晶相組成隨著摻雜量提高從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较郲7-8]。

BiVO4的制備方法主要有固相合成[2-,8]、液相沉淀法[3-9]、水熱合成[3-11]、檸檬酸絡(luò)合法[7-12]、超聲化學(xué)合成[13]和金屬有機(jī)化合物熱分解法等[14]。不同的制備方法對BiVO4的晶體結(jié)構(gòu)及其呈色性能有重要影響，其中沉淀法制備BiVO4顏料時(shí)可通過工藝條件控制獲得單斜晶系結(jié)構(gòu)，是工業(yè)化生產(chǎn)中普遍采用的方法，但顏料黃色度與鉻黃、鎘黃相比仍存在一定差距。因此，本工作采用共沉淀法制備了Bi3+位摻雜Zn2+、Y3+、La3+、Sm3+等不同金屬離子的BiVO4基顏料，探討了金屬離子摻雜對制備的顏料晶相結(jié)構(gòu)、呈色性能和顯微形貌等的影響，以期獲得呈色鮮艷的綠相黃顏料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以分析純的五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化釤(Sm2O3)為原料，按照設(shè)定的配方組成Bi1-xMxO4(M = Y、La、Sm、Zn時(shí)，x = 0.10）稱取相應(yīng)的原料。首先將稱量好的Zn(NO3)2·6H2O或Y2O3、La2O3、Sm2O3等氧化物的一種加入適量硝酸溶液中，不斷攪拌，充分溶解后得到摻雜離子溶液，再加入硝酸鉍原料，不斷攪拌使原料充分溶解，得到混合離子溶液。同時(shí)將適量蒸餾水加熱至80 ℃，然后加入偏釩酸銨，不斷攪拌，直至充分溶解，然后加入適量濃氨水，得到偏釩酸銨溶液。將硝酸鉍溶液緩慢加入偏釩酸銨溶液(加熱保持80 ℃)，不斷攪拌混合均勻，并控制溶液pH為6-7。繼續(xù)攪拌在80 ℃恒溫反應(yīng)1 h，得到黃色沉淀物。沉淀物采用減壓抽濾洗滌，先用蒸餾水洗滌2遍，再用無水乙醇洗滌1次，將洗滌物在電熱烘箱中，保溫80 ℃干燥。將干燥后的粉體以5 ℃/min升溫至400 ℃并保溫2 h煅燒，然后自然冷卻到室溫，得到顏料樣品。為便于對比，采用同樣方法制備了純的BiVO4顏料樣品。

1.2 樣品表征

利用德國Bruker公司D8-Advance型X-射線衍射儀(XRD)對顏料粉體進(jìn)行物相分析，測試條件為：Cu靶Kα，λ = 0.154050 nm，測試電壓為40 KV，測試電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為3 °/min。采用國際照明委員會CIE-L*a*b*色度坐標(biāo)值定量表示顏料的顏色性能，其中L*為顏色的明度(L* = 0代表黑色，L* = 100代表白色)、a*為綠色(-)/紅色(+)值、b*為藍(lán)色(-)/黃色(+)值，a*和b*的數(shù)值范圍為-100-100。顏色濃度參數(shù)C*表示顏色飽和度，參數(shù)h°表示色彩角，其中定義C*=[(a*)2+ (b*)2]1/2、h° = arctan (b*/a*)(對于黃色，h°范圍為70-105°，典型值為90°)。利用美國X-rite(愛色麗)公司Ci7600型臺式測色分光光度計(jì)測定顏料粉體的L*a*b*色度參數(shù)和三刺激值X、Y、Z，并計(jì)算得到C*和h°及CIE色度坐標(biāo)(x，y)。利用測定的利用美國珀金-埃爾默公司紫外-可見分光光度計(jì)測量粉體在200-900 nm范圍內(nèi)漫反射光譜，并推算得到樣品的禁帶寬度。具體推算過程為：根據(jù)樣品的紫外/可見光反射率R，用E = 1240/波長作為橫坐標(biāo)，由kubelka-Munk公式：F(r) = (1 - R)2/2R，求出F(r)，用(F(r)*E)0.5作為縱坐標(biāo)作出的曲線圖，外推作切線，切線在橫坐標(biāo)軸上的截距即為禁帶寬度。利用日本HITACHI 公司SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顏料粉體顯微形貌。利用美國熱電集團(tuán)產(chǎn)Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，通過KBr壓片法，得到樣品的紅外反射光譜，測試波數(shù)范圍為400-4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1 不同金屬離子摻雜的BiVO4顏料樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiVO4-based pigments doped with different metal ions

圖1是不同金屬離子摻雜得到的顏料樣品的XRD圖譜。由圖可見，未摻雜的樣品只存在單斜相BiVO4，在2θ = 18.67°、28.82°、30.55°、34.50°等處對應(yīng)單斜相的特征衍射峰(PDF#：14-0688)。Bi位引入Zn2+離子摻雜時(shí)，樣品的特征峰位置和未摻雜時(shí)完全一致，同樣由單斜結(jié)構(gòu)晶相組成， Zn2+完全固溶進(jìn)入BiVO4晶格。當(dāng)采用Y3+和Sm3+離子摻雜時(shí)，樣品的XRD衍射峰均與四方相BiVO4晶體結(jié)構(gòu)完全一致，未觀察到其它晶相存在，在2θ = 18.32°、24.37°、32.68°、48.40°等處對應(yīng)著四方晶系結(jié)構(gòu)BiVO4特征衍射峰(PDF#：14-0133)，表明Y3+和Sm3+離子也完全固溶進(jìn)入BiVO4，并使其晶體結(jié)構(gòu)由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。以La3+離子摻雜時(shí)，雖然樣品主晶相為單斜相，但同時(shí)出現(xiàn)了明顯的四方相衍射峰，顏料樣品為雙相混合物，這不同于文獻(xiàn)報(bào)道的采用水熱法制備10mol% La3+摻雜BiVO4時(shí)得到單斜結(jié)構(gòu)晶相[6]。BiVO4的基本結(jié)構(gòu)單元由[VO4]四面體和[BiO8]十二面體構(gòu)成，四方相和單斜相的結(jié)構(gòu)差異在于金屬離子四面體的排布方式。四方相中金屬離子四面體相互連接，而單斜相中四面體相互隔離[8]。XRD 分析表明，不同離子摻雜對共沉淀法制備的BiVO4顏料的物相組成有重要影響，獲得單斜晶系結(jié)構(gòu)晶相是改善BiVO4基顏料呈色性能的基本要求，這也可從表1和圖2所示結(jié)果得到證實(shí)。

2.2 色度分析

圖2 不同金屬離子摻雜BiVO4顏料樣品的色度圖：(a)未摻雜,(b) Zn2+, (c) La3+, (d) Sm3+, (e) Y3+Fig.2 Chromatic diagram of BiVO4 pigments doped with different metal ions: (a) undoped, (b) Zn2+, (c) La3+, (d) Sm3+, (e) Y3+

表1顯示未摻雜和Zn2+、Y3+、La3+、Sm3+四種不同金屬離子摻雜得到的BiVO4顏料樣品的L*、a*、b*顏色參數(shù)值。從表1可見，純的BiVO4顏料樣品顯示出綠色調(diào)黃色，具有較高的明度值(L*值)；引入Zn2+摻雜后，雖然樣品的明度稍有降低，但綠色調(diào)加強(qiáng)(a*的絕對值增大)，黃色色度值(b*值)較未摻雜時(shí)明顯提高，顯示出鮮艷的綠色調(diào)黃色，黃色顏色飽和度C*和顏色角h°最高，顏料呈色性能得到明顯提升。采用La3+摻雜時(shí)，樣品L*、b*值與未摻雜時(shí)相比都出現(xiàn)下降，a*值為正，顏料為紅相黃色，且明度最低。從表1還可見，Y3+和Sm3+摻雜的樣品，盡管L*值較高，但b*值大幅下降，C*值和h°值相對較低。圖2顯示了對應(yīng)樣品的CIE色度圖?？梢?，未摻雜和Zn2+、La3+摻雜BiVO4顏料樣品均位于黃色區(qū)域，其中Zn2+摻雜樣品色度最佳，相應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)為：x = 0.4359、y = 0.4974；而Y3+和Sm3+摻雜樣品顯示非常淡的黃色(靠近白色區(qū)域)，不適合作為黃色顏料。不同金屬離子摻雜對BiVO4顏料呈色性能的影響，與其制備的顏料晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，未摻雜和Zn2+摻雜時(shí)，都可獲得單斜晶系結(jié)構(gòu)晶相從而呈現(xiàn)較高的黃度值。四方晶系結(jié)構(gòu)BiVO4一般顯示很淺的黃色[3]。La3+摻雜時(shí)，由于出現(xiàn)部分四方相，使黃度值稍有下降，而Y3+和Sm3+摻雜樣品，完全由四方結(jié)構(gòu)晶相組成，導(dǎo)致黃度值顯著降低，顏料呈色性能最差。上述不同金屬離子摻雜對樣品呈色性能的影響也可從圖3所示的紫外-可見光光譜分析得到進(jìn)一步解釋。

表1 不同金屬離子摻雜BiVO4顏料的色度參數(shù)Tab.1 Colour parameters of BiVO4 pigments doped with different metal ions

圖3 不同金屬離子摻雜制備的樣品紫外-可見光反射圖譜Fig.3 UV-Visible re fl ection pro fi les of pure and doped BiVO4 samples

2.3 紫外-可見光光譜分析

圖3(a)為純的BiVO4顏料和摻雜不同金屬離子的顏料樣品的紫外—可見光漫反射譜圖。從圖中可見，未摻雜和Zn2+、La3+摻雜的樣品對490 nm以上波長光呈現(xiàn)較強(qiáng)的反射峰，波長在460 nm左右的藍(lán)光的反射率非常低，藍(lán)色的補(bǔ)色為黃色，從而使顏料樣品呈現(xiàn)黃色；而Y3+、Sm3+離子摻雜的樣品在400-490 nm波長范圍內(nèi)，對藍(lán)光和部分波段紫光反射率明顯提高，同時(shí)它們的黃光反射率又相對降低，導(dǎo)致觀察到的顏料樣品黃色色度明顯下降，表現(xiàn)出較低的b*值(見表1)。另外，從圖中還可見，未摻雜和Zn2+、La3+摻雜的樣品的反射邊緣非常陡峭，這表明顏料的可見光響應(yīng)是由價(jià)帶到導(dǎo)帶的直接帶隙引起的[15]。

圖3(b)顯示了根據(jù)圖3(a)中的反射率推導(dǎo)得到的樣品禁帶寬度?？梢?，純的BiVO4的禁帶寬度(Eg)為2.46 eV，采用Zn2+和La3+摻雜時(shí)，Eg稍有降低，分別為2.40 eV和2.42 eV，而Y3+和Sm3+摻雜的樣品的Eg相近，達(dá)到2.85 eV。一般認(rèn)為BiVO4的呈色機(jī)理(部分可見光吸收)是由Bi 6s和O 2p雜化軌道組成的價(jià)帶和V 3d導(dǎo)帶之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷所致，離子半徑更小的Zn2+(74 pm)和La3+(116 pm)部分取代Bi3+(117 pm)，會在一定程度減小晶格常數(shù)，從而提高Bi 6s和O 2p軌道雜化效應(yīng)，使價(jià)帶和導(dǎo)帶間禁帶寬度減小[6]。Y3+和Sm3+摻雜時(shí)，Y 4d和Sm 4f軌道分別與導(dǎo)帶V 3d、Bi 6p軌道混合在一起，額外的軌道能級引入，可能使導(dǎo)帶寬化，導(dǎo)致V 3d與價(jià)帶O 2p之間的相互作用減小，禁帶寬度相應(yīng)增加[8]。另外，Y3+、Sm3+及La3+摻雜時(shí)出現(xiàn)四方晶系結(jié)構(gòu)，也會在一定程度提高禁帶寬度，這是由于四方相BiVO4中Bi 6s與O 2p之間不會形成雜化軌道[9]。根據(jù)能帶理論分析也可知，物質(zhì)的Eg ＜ 1.7 eV時(shí)，顏色為黑色；Eg在1.7-3 eV之間時(shí)，顯色；Eg＞ 3 eV時(shí)，物質(zhì)顏色為白色。未摻雜和Zn、La離子摻雜粉體的禁帶寬度有較小的差別，粉體顏色較為接近，Eg= 2.45附近，吸收藍(lán)光，顯黃色。而Y3+和Sm3+摻雜的粉體禁帶寬度明顯提高，接近3 eV，顏色偏白色。

2.4 SEM形貌分析

圖4是純的和不同金屬離子摻雜BiVO4顏料粉體樣品的SEM圖。從圖4(a)可見，純的BiVO4顏料粉體由較為規(guī)則的橢圓形晶粒組成，晶粒粒徑主要分布100-200 nm之間，存在一些較小的團(tuán)聚體。采用不同金屬離子摻雜后，粉體顯微形貌發(fā)生明顯變化。Zn2+摻雜粉體主要由近似球形晶粒組成，晶粒粒徑減小至50-100 nm，粉體顆粒的分散性較好(圖4(b))。從圖4(c)可見，采用La3+摻雜時(shí)，粉體顆粒形狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，片徑達(dá)到幾百納米，且分散性較差，存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。Y3+摻雜粉體顆粒形貌和尺寸與Zn2+摻雜粉體相近，但也存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖4(d))。而采用Sm3+摻雜時(shí)，粉體主要由長度為200 nm左右的短柱狀晶粒組成，顆粒堆積較為疏松，分散性較好。對于顏料粉體，不同的顆粒形貌對其應(yīng)用性能有重要影響，如作為墨水原料時(shí)，良好分散性和細(xì)小的近球形顆粒有助于提高顏料顆粒在液體介質(zhì)中的分散性和改善墨水的流動性；而作為涂料時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)有利于提高顏料顆粒在基體表面的粘附力。

2.5 紅外光譜分析

圖4 不同金屬離子摻雜的BiVO4顏料粉體的SEM圖Fig.4 SEM images of pure and doped BiVO4 pigment powders

圖5是未摻雜和Zn2+、La3+摻雜BiVO4顏料樣品的紅外分析光譜圖，所有譜線均根據(jù)最大強(qiáng)度峰的峰值進(jìn)行歸一化處理。由圖可見，在波數(shù)400-4000 cm-1范圍內(nèi)，三種顏料粉體吸收峰的出峰位置相近，分別在波數(shù)為750 cm-1、1638 cm-1、3460 cm-1附近有吸收振動峰。在750 cm-1附近處出現(xiàn)的強(qiáng)的吸收振動峰屬于釩酸鉍的v1(VO4)和v3(VO4)的特征吸收峰，在1638 cm-1和3460 cm-1附近處出現(xiàn)的弱的吸收峰屬于吸附水分子的伸縮振動和彎曲振動產(chǎn)生的峰。同時(shí)從圖5可見，La3+摻雜樣品相比未摻雜和Zn2+摻雜樣品的釩酸鉍特征峰出現(xiàn)發(fā)生了藍(lán)移，即向高波數(shù)方向移動(從未摻雜時(shí)的750 cm-1移至768 cm-1)；這可能由于La離子的摻雜改變了釩酸鉍的平均晶格常數(shù)，對晶格振動產(chǎn)生影響。但是750 cm-1附近的吸收振動峰都屬于釩酸鉍黃色顏料的特征吸收峰，與色度、紫外分析結(jié)果相符合。

圖5 未摻雜和Zn2+、La3+摻雜BiVO4顏料樣品的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of pure and Zn2+ and La3+ doped BiVO4 pigments

3 結(jié) 論

采用液相共沉淀法分別制備了以10mol% Zn2+、La3+、Y3+、Sm3+等離子部分取代Bi3+的BiVO4黃色顏料。研究表明，不同金屬離子摻雜對BiVO4顏料的晶相結(jié)構(gòu)、呈色性能(可見光吸收/反射性能)和顯微形貌有重要影響。未摻雜樣品由單斜結(jié)構(gòu)BiVO4組成，Zn2+摻雜不會改變顏料的晶相結(jié)構(gòu)；而La3+摻雜樣品除單斜結(jié)構(gòu)主晶相外，還出現(xiàn)了四方結(jié)構(gòu)晶相；但采用Y3+和Sm3+摻雜時(shí)，樣品完全由四方結(jié)構(gòu)晶相組成。與純的BiVO4相比，Zn2+摻雜后晶相禁帶寬度減小，使顏料樣品的黃色度(b*)和顏色飽和度(C*)明顯提高， a*值(負(fù)數(shù))絕對值增大，綠色調(diào)增強(qiáng)，呈現(xiàn)鮮艷的綠相黃色。La3+摻雜樣品由于存在四方相，導(dǎo)致b*值降低，呈現(xiàn)紅相黃色；Y3+和Sm3+摻雜使BiVO4的禁帶寬度明顯提高，b*值和C*值顯著降低，呈現(xiàn)淡黃色。不同金屬離子摻雜樣品具有完全不同的顯微形貌，Zn2+和Y3+摻雜可使近似球形的BiVO4晶粒粒徑明顯減小，La3+摻雜晶粒以片狀結(jié)構(gòu)為主，而采用Sm3+摻雜時(shí)，粉體主要由短柱狀晶粒組成。本工作制備的Zn2+摻雜BiVO4顏料的L*、a*、b*值分別為88.3、-3.9、88.7，表現(xiàn)出最佳的呈色效果，在涂料、油墨和塑料著色等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。