唐紫娟 ， 梁 健 ，江偉輝 ，，劉健敏 ，勞新斌 ，江 峰 ，馮 果

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

粉砂質(zhì)頁巖是由粘土物質(zhì)經(jīng)壓實作用、脫水作用、重結(jié)晶作用后形成的一種沉積巖[1]。四川省彭州市桂花鎮(zhèn)儲存的粉砂質(zhì)頁巖，儲量高達數(shù)百萬噸，目前主要被用來制作免燒磚這類附加值低的產(chǎn)品。粉砂質(zhì)頁巖中含有較多的SiO2，Al2O3含量較少，并且含有較多的堿金屬、堿土金屬和Fe2O3，這樣的組成限制了粉砂質(zhì)頁巖在傳統(tǒng)陶瓷的應(yīng)用。為了增加粉砂質(zhì)頁巖的利用率，提高產(chǎn)品附加值，本文采用粉砂質(zhì)頁巖制備泡沫陶瓷。泡沫陶瓷具有密度小、熱導(dǎo)率低、抗熱震性好、孔隙率高等優(yōu)良性能，在保溫隔熱材料、輕質(zhì)建筑材料、吸聲吸波材料、過濾分離材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-5]。

以固體廢棄物、低附加值礦物為原料制備泡沫陶瓷，有利于資源的循環(huán)利用，這已經(jīng)成為一種大趨勢。不少國內(nèi)外學(xué)者利用固體廢棄物或低附加值礦物對泡沫陶瓷進行了研究。H.R.Fernandes等[6]采用廢玻璃片和粉煤灰制備出體積密度為0.36-0.41 g/cm3、抗壓強度為2.40-2.80 MPa的泡沫陶瓷；C.C. Jiang等[7]以花崗巖為主要原料制備泡沫陶瓷，其體積密度為0.237 g/cm3、抗折強度為0.42 MPa、孔隙率達到83.31%；X.Chen等[8]采用赤泥、粉煤灰作為原料，制備泡沫陶瓷，其體積密度為0.51-0.64 g/cm3、抗折強度為2.31-8.52 MPa、孔隙率為64.14%-74.15%。

目前關(guān)于泡沫陶瓷的研究中，大部分是以多種固體廢棄物或者低附加值礦物為主要原料，結(jié)合多種原料的特性相互作用制備泡沫陶瓷，而以單一的粉砂質(zhì)頁巖為原料制備泡沫陶瓷的研究現(xiàn)階段還未見報道。由于固體廢棄物中含有多種成分，部分固體廢棄物還含有重金屬元素，且其化學(xué)組成不穩(wěn)定，而頁巖中不含重金屬元素，化學(xué)組成相對穩(wěn)定，有利于泡沫陶瓷的產(chǎn)業(yè)化?；诰G色、環(huán)保、工藝簡單的理念，本研究采用單一的粉砂質(zhì)頁巖為原料制備綜合性能良好的泡沫陶瓷，測試了樣品體積密度、抗折強度、孔隙率和熱導(dǎo)率，為粉砂質(zhì)頁巖在保溫隔熱材料領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以粉砂質(zhì)頁巖(過40目篩)為原料，碳化硅(700目，產(chǎn)自河南鼎盛有限公司)為發(fā)泡劑，稱取粉砂質(zhì)頁巖100%(除特別說明之外，其它均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別外加碳化硅0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，混合后在行星球磨機內(nèi)濕磨30 min，攪拌均勻，球磨后的漿料過80目篩，在120 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，造粒，以4 MPa的壓力壓制成40 mm× 6 mm × 5 mm的條狀樣品(測試其強度)，以2 MPa壓力壓制成Φ 120 mm × 10 mm的圓柱狀樣品(測試其導(dǎo)熱系數(shù))，然后放入箱式電爐內(nèi)進行高溫?zé)?，制備出泡沫陶瓷?/p>

1.2 測試表征

采用荷蘭帕納科Aχios型X射線熒光光譜儀測試原料的化學(xué)組成。采用德國Netzsch STA 449C型綜合熱分析儀對原料進行熱分析。用丹東浩元儀器有限公司X射線衍射儀分析樣品的晶相組成，每步測量時間為5 s，2θ的范圍為10-90 °。采用日本HITACHI的場發(fā)射掃描電鏡對樣品斷面進行形貌及EDS分析，測試樣品經(jīng)12vol.% HF腐蝕2 min。采用上海研潤光機科技有限公司生產(chǎn)的微機控制電子萬能試驗機WDS-10M測試條狀樣品的抗折強度。用阿基米德排水法測量樣品的體積密度ρ0，用比重瓶法測量真密度ρ，由公式(1)計算出樣品的孔隙率。采用杭州大華儀器制造有限公司的YBF-3型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測量圓柱狀樣品在100 ℃時的導(dǎo)熱系數(shù)，根據(jù)公式(2)進行計算，其中，R為樣品的半徑(m)，H為樣品的高度(m)，m為下銅板的質(zhì)量(kg)，c為銅板的比熱容(J·kg-1·℃-1)，Rp和Hp分別是下銅板的半徑(m)和厚度(m)，T1為下銅板溫度(℃)，T2為上銅板溫度(℃)。

2 分析與討論

2.1 粉砂質(zhì)頁巖的化學(xué)組成和物相分析

采用XRF測量了粉砂質(zhì)頁巖的化學(xué)組成，如表1所示。由表1可知，粉砂質(zhì)頁巖中含有的SiO2高達67.79%，Al2O3含量少(7.64%)，F(xiàn)e2O3含量高(3.28%)，說明了粉砂質(zhì)頁巖不適用于制作傳統(tǒng)陶瓷。

粉砂質(zhì)頁巖(未進行灼燒)的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，粉砂質(zhì)頁巖中含有大量β-SiO2(PDF-#46-1045)，三方晶系，a0= 0.491 nm，c0= 0.540 nm，這是石英的低溫穩(wěn)定型，還含有少量CaCO3(PDF-#05-0586)。

2.2 熱分析

為制定樣品的燒成制度，分別對粉砂質(zhì)頁巖和發(fā)泡劑(SiC)進行DTA-TG分析，結(jié)果分別如圖2(a)和圖2(b)所示。如圖2(a)所示，573 ℃左右出現(xiàn)了吸熱峰，是粉砂質(zhì)頁巖中α-石英與β-石英晶型轉(zhuǎn)化的溫度，TG曲線在室溫-600 ℃之間出現(xiàn)了失重，應(yīng)為粉砂質(zhì)頁巖中結(jié)構(gòu)水脫除所導(dǎo)致。777 ℃左右出現(xiàn)了尖銳的吸熱峰，并伴隨有大量的失重，據(jù)文獻報道[9]，方解石在750-850 ℃分解，說明該吸熱峰為粉砂質(zhì)頁巖中方解石分解所致。1200 ℃時有吸熱峰，并且質(zhì)量沒有明顯變化，據(jù)此說明該溫度點附近有大量液相生成，采用外推法[10]確定液相產(chǎn)生的起始溫度為1130 ℃左右。SiC的DTATG曲線如圖2(b)所示，在684 ℃有一個尖銳的放熱峰，并伴隨有9.45%的失重，據(jù)資料[11]顯示，工業(yè)生產(chǎn)碳化硅的過程中，引入了雜質(zhì)C，發(fā)生反應(yīng)(3)，因此該放熱峰是C氧化所致。985 ℃有放熱峰，并且質(zhì)量增加，這是由于SiC發(fā)生反應(yīng)(4)產(chǎn)生了SiO2從而導(dǎo)致質(zhì)量增加，因此SiC在985 ℃時已經(jīng)開始氧化。1168 ℃左右存在一個明顯的吸熱峰，并且增重的速率加快，說明該溫度點反應(yīng)更為劇烈，這與文獻報道一致[12]。

表1 粉砂質(zhì)頁巖的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of sand shale

圖1 粉砂質(zhì)頁巖的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of shale

圖2 頁巖和碳化硅的DTA-TG曲線 (a)頁巖；(b)碳化硅Fig.2 DTA-TG curves of shale and SiC: (a) Shale; (b) SiC

根據(jù)粉砂質(zhì)頁巖和碳化硅的DTA-TG曲線可知，當(dāng)溫度在1130 ℃左右時，粉砂質(zhì)頁巖開始產(chǎn)生液相，1168 ℃左右時，SiC放出大量氣體。由此判斷燒成溫度在1130-1170 ℃之間可以制備出泡沫陶瓷。

2.3 燒成溫度對泡沫陶瓷性能的影響

為了研究燒成溫度對泡沫陶瓷性能的影響，對外加0.6%碳化硅的樣品進行了不同溫度的燒制，測試了樣品的體積密度、抗折強度、孔隙率，表2列出了測試結(jié)果。

圖3 不同溫度下燒制樣品的XRDFig.3 XRD patterns of samples sintered at different fi ring temperatures

表2 燒成溫度對性能的影響Tab.2 Effects of fi ring temperature on performance

由表2可知，隨著溫度逐漸升高，樣品的體積密度降低，孔隙率增大，抗折強度降低。為了探明產(chǎn)生這種規(guī)律的原因，對樣品進行了XRD分析，分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，樣品中主要含有β-石英(β-SiO2)、方石英(SiO2，PDF-#39-1425)，1130 ℃和1150 ℃還存在透輝石(PDF-#41-1370)，分子式Ca[MgAl][SiAl]2O6，a0= 0.9732 nm，b0= 0.8867 nm，c0= 0.5279 nm。透輝石是鏈狀結(jié)構(gòu)，Ca ： Mg ： Si的原子比為1 ： 1 ： 2，a0= 0.9746 nm，b0= 0.8899 nm，c0= 0.5250 nm。根據(jù)XRD分析給出的分子式及其晶胞參數(shù)的變化可知，Al進入了透輝石的晶體結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致晶胞參數(shù)發(fā)生變化，圖4的EDS分析也可佐證。從圖4給出樣品的SEM及EDS圖譜可知，圖4(a)中晶體為骸狀，表面略顯粗糙，顆粒大小約為5 μm，點1的Ca ： Mg ： Si的原子比約為1 ： 1 ： 5；圖4(b)中晶體呈枝狀，表面光滑，晶體發(fā)育更加完全，顆粒大小約為7 μm，點2的Ca ： Mg ： Si的原子比約為3 ： 2 ： 10；圖4(c)中晶體為不規(guī)則的塊體，點3的Si ： O的原子比約為2 ： 3。結(jié)合XRD和EDS半定量分析結(jié)果表明點1、點2對應(yīng)的晶體為透輝石(分子式Ca[MgAl][SiAl]2O6)，點3對應(yīng)的晶體為β-石英、方石英。

由表2可知，隨著溫度逐漸升高，樣品的體積密度降低，孔隙率增大。圖2(a)表明，1130 ℃左右時，粉砂質(zhì)頁巖出現(xiàn)液相，溫度升高，液相高溫黏度下降，樣品發(fā)泡程度趨于增大(見圖5)，導(dǎo)致坯體的結(jié)構(gòu)趨于疏松。

圖4 不同溫度下燒制的樣品的SEM-EDS分析 (a)1130 ℃ (b)1150 ℃; (c)1170 ℃Fig.4 SEM-EDS analysis of samples calcined at different temperatures: (a) 1130 °C, (b) 1150 °C, (c) 1170 °C

表2也表明抗折強度隨溫度升高而下降，這主要是由于一方面隨著溫度升高，樣品的發(fā)泡程度變大，導(dǎo)致樣品氣孔的孔徑增大，孔壁變薄，孔分布的不均與程度增大(見圖5)。另一方面由于透輝石晶體具有較高的硬度，在坯體中起到了骨架的作用，故透輝石晶體的存在可有效提高坯體的機械強度[13-14]，由圖3可知，隨著溫度升高，透輝石的衍射峰峰強降低，晶相量減少。當(dāng)燒成溫度為1130 ℃時，樣品的孔徑小，孔壁較厚，且透輝石晶體含量相對較多，故抗折強度較高；當(dāng)燒成溫度為1150 ℃時，樣品的孔徑變大，孔壁變薄，孔分布的不均勻程度增大，由圖3可知，透輝石晶相的衍射峰強較1130 ℃時有所減弱，透輝石晶相量減少。在孔結(jié)構(gòu)(孔壁薄，孔分布不均勻)及透輝石晶相量減少的共同作用下，樣品強度出現(xiàn)了30.4%的下降；當(dāng)溫度為1170 ℃時，氣孔的孔徑更大，氣孔的不均勻程度進一步增大，而透輝石晶相量大幅度減少，導(dǎo)致此溫度下樣品強度最小。

綜上可知，隨著溫度升高，樣品的體積密度逐漸減小，孔隙率逐漸增大，抗折強度逐漸降低。溫度從1130 ℃升高到1150 ℃，各性能的變化幅度比較大，體積密度下降了14.5%，抗折強度下降了30.4%，孔隙率增加了3.2%；1150 -1170 ℃性能的變化幅度小，體積密度降低5.4%，抗折強度降低6.3%，孔隙率增加0.93%。并且經(jīng)1130 ℃、1150 ℃燒制的樣品中含有透輝石。為了制備出體積密度小，孔隙率高，抗折強度較大的泡沫陶瓷，確定拐點1150 ℃為最佳燒成溫度。

2.4 發(fā)泡劑用量對泡沫陶瓷性能的影響

圖5 不同燒成溫度下樣品的斷面圖Fig.5 Cross-section photos of samples calcined at differenttemperatures

本實驗研究了發(fā)泡劑用量對泡沫陶瓷體積密度、抗折強度、孔隙率的影響，在100%的粉砂質(zhì)頁巖中分別外加0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的碳化硅，在1150 ℃燒制，其相關(guān)性能測試結(jié)果如圖6所示。隨著碳化硅用量的增加，樣品的體積密度逐漸減小，孔隙率逐漸增加，抗折強度逐漸降低。由圖6(b)的斷面圖可看出，當(dāng)外加的發(fā)泡劑用量為0.2%時，氣孔小而密，孔壁厚；發(fā)泡劑用量增加到0.4%，氣孔的孔徑增大，孔壁變薄；當(dāng)發(fā)泡劑用量增加到0.6%時，孔徑變得更大，繼續(xù)增加用量，孔徑繼續(xù)增大，有部分小孔兼并成大孔、連通孔，這也是孔隙率增大的原因。氣孔率和抗折強度的關(guān)系[15]遵循關(guān)系式(5)：

圖6 發(fā)泡劑用量對泡沫陶瓷體積密度、抗折強度、孔隙率的影響Fig.6 Effect of foaming agent amount on bulk density, fl exural strength and porosity

表3 最佳樣品的性能Tab.3 The properties of optimal sample

式中，σ0為氣孔率為0的強度，β為結(jié)構(gòu)因子，P為氣孔率。從(5)式中可知，隨著孔隙率的增加，抗折強度呈指數(shù)下降趨勢，這一點從圖6(b)亦可看出。在孔隙率隨著發(fā)泡劑用量增加而增大的過程中，孔徑不斷增大，分布不均勻程度增大，抗折強度不斷下降，由6.88 MPa下降到2.26 MPa。從圖6可以看出，當(dāng)加入的發(fā)泡劑含量為0.6%時，體積密度、抗折強度、孔隙率比較接近，即0.6%為拐點。因此，綜合考慮各項性能，碳化硅含量取0.6%為佳。

當(dāng)燒成溫度為1150 ℃，加入碳化硅0.6%時，對應(yīng)體積密度、抗折強度、孔隙率、導(dǎo)熱系數(shù)如表3所示。

3 結(jié) 論

以粉砂質(zhì)頁巖為原料，碳化硅為發(fā)泡劑，采用高溫發(fā)泡法制備泡沫陶瓷，得出以下結(jié)論：

(1)粉砂質(zhì)頁巖中主要晶體是石英，含有少量的方解石。粉砂質(zhì)頁巖在1130 ℃開始產(chǎn)生液相。泡沫陶瓷含有β-石英、方石英、透輝石。隨著溫度升高，β-石英減少，方石英增多，透輝石減少。1130 ℃時，透輝石晶體呈骸狀，表面略顯粗糙，顆粒大小約為5 μm。1150 ℃時，晶體呈枝狀，表面光滑，晶體發(fā)育更加完全，顆粒大小約為7 μm。

(2)隨著燒成溫度的升高，泡沫陶瓷的孔徑逐漸增大，分布逐漸呈現(xiàn)出不均勻性。泡沫陶瓷的體積密度和抗折強度隨溫度的升高而下降，孔隙率隨溫度的升高而增大。隨著碳化硅用量的增加，泡沫陶瓷的孔徑增大，體積密度減小，抗折強度降低，孔隙率增大。當(dāng)發(fā)泡劑用量為0.6%時，綜合性能較好。

(3)采用粉砂質(zhì)頁巖為原料可以成功制備出超高孔隙率的輕質(zhì)泡沫陶瓷。當(dāng)燒成溫度為1150 ℃，加入碳化硅0.6%時，綜合性能最佳,其體積密度為0.370 g/cm3，抗折強度為2.54 MPa，孔隙率為84.92%，導(dǎo)熱系數(shù)為0.140 W/(m·K)。