繆彥美 ，子光平 ，應飛飛 ，王 侃 ，吳紹華

(1. 云南馳宏國際鍺業(yè)有限公司，云南 曲靖 655011；2. 云南北方馳宏光電有限公司，云南 昆明 650223)

0 引 言

紅外硫化鋅(ZnS)材料有兩種主要的制備方法，即熱壓法(HP)[1,2]與化學氣相沉積法(CVD)[3-5]，化學氣相沉積法制備的多晶紅外ZnS材料在0.35-12 μm波段具有優(yōu)良的光學透過率，尤其在8-12 μm波段范圍，紅外透過率曲線平穩(wěn)，不存在任何吸收峰，平均透過率大于70%，同時還具有良好的機械及抗熱沖擊性能，是一種綜合性能優(yōu)良的紅外透過材料[6-9]。隨著紅外技術在軍事領域的應用和發(fā)展，硫化鋅材料發(fā)揮著越來越重要的作用，成為國防上不可缺少的關鍵材料，預計ZnS晶體材料在紅外光學系統(tǒng)中應用的年需求量會以10%或更高的速度增長。本研究在掌握基本的ZnS制備工藝的基礎上，通過控制ZnS沉積溫度，提高ZnS晶體質(zhì)量及光學性能。

1 實 驗

1.1 ZnS的制備

采用化學氣相沉積法在石墨襯底上制備紅外體塊ZnS材料。沉積爐體為不銹鋼水冷圓柱結(jié)構(gòu)，在爐體底部安放裝有金屬鋅的石墨坩堝，爐體中上部裝有石墨紙制作的沉積室，沉積區(qū)和裝有金屬鋅的蒸發(fā)區(qū)通過石墨噴嘴相連，系統(tǒng)采用兩段獨立的石墨電極加熱，實現(xiàn)溫度獨立控制，用高純Ar氣作為載流氣體將Zn蒸汽從鋅坩堝導入沉積室，H2S氣體用高純Ar氣稀釋，通過分布均勻的石墨噴嘴引入沉積室內(nèi)，ZnS沉積設備見圖1。在設定的溫度下，沉積室內(nèi)發(fā)生了如下反應：

沉積過程中，分別設定沉積溫度為550 ℃、620 ℃和680 ℃，其它沉積參數(shù)不變，制備得到硫化鋅塊體材料。具體的沉積工藝參數(shù)如表1所示。

表1 ZnS生長工藝參數(shù)Tab.1 The process parameters for ZnS growth

圖1 自主研發(fā)的ZnS沉積設備Fig.1 Self developed ZnS deposition equipment

1.2 ZnS的表征

利用美國PE-PHI公司PHI-5300型 X射線光電子能譜儀及Quanta200掃描電子顯微鏡能譜儀測試ZnS樣品的組分，通過日本理學株式會社Rigaku TTR Ⅲ型X射線衍射儀分析ZnS樣品的相結(jié)構(gòu)，采用美國FEI公司Quanta200掃描電子顯微鏡表征ZnS樣品的表面形貌，采用德國布魯克光譜儀器公司TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀測試ZnS樣品的光學透過率。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積溫度對ZnS組分的影響

表2及表3是通過X射線光電子能譜儀(XPS)和掃描電鏡能譜儀(EDS)測試得到的不同沉積溫度下的ZnS的元素含量。兩種測試結(jié)果表明：隨著沉積溫度的升高，Zn原子含量逐漸減少，但Zn/S原子比始終大于1，Zn元素過量，過量的Zn與未發(fā)生分解反應的H2S氣體形成了Zn-H絡合物。而隨著沉積溫度的升高，ZnS中的Zn原子百分含量的減少則表明了Zn-H絡合物的減少。

2.2 沉積溫度對ZnS晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2是在不同沉積溫度下所得ZnS樣品的XRD譜圖，衍射角2θ從20 °到80 °，在約2θ = 28.57 °、33.06 °、47.55 °、59.19 °、69.52 °、76.84 °、79.14 °位置上出現(xiàn)衍射峰，它們分別來自卡片號為05-0566[10]的ZnS的下列晶面衍射的特征峰：(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)。通過分析XRD圖譜表明：化學氣相沉積產(chǎn)物為ZnS，且其結(jié)構(gòu)為立方(閃鋅礦結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)，隨著沉積溫度升高，開始有少量的六方(纖鋅礦結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)ZnS生成。研究表明[11]：立方結(jié)構(gòu)的ZnS對光是各向同性的，折射率與光的入射方向無關，是很好的紅外光學材料，而六方結(jié)構(gòu)的ZnS對光是各向異性的，當光透過任意取向的晶粒之間的邊界時，則會產(chǎn)生折射和散射，造成光學透過率下降。因此，在保證良好的光學特性、機械性能等其他性能時，要盡量減少和避免六方結(jié)構(gòu)的硫化鋅生成。

表2 在不同沉積溫度下制備的ZnS的元素含量Tab.2 Element composition of the ZnS prepared at different deposition temperatures

表3 EDS測試得到的ZnS的元素含量Tab.3 Element composition of ZnS obtained from EDS test

圖2 在不同沉積溫度下制備的ZnS的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of ZnS prepared at different deposition temperatures

2.3 沉積溫度對ZnS表面形貌的影響

將ZnS試樣經(jīng)研磨、拋光，置于加熱至90 ℃的15%鐵氰化鉀和15%氫氧化鉀水溶液中，浸蝕3 min，在SEM下觀察其顯微結(jié)構(gòu)。圖3(a)、(b)、(c)分別是沉積溫度為550 ℃、620 ℃、680 ℃條件下制備的ZnS顯微組織結(jié)構(gòu)(放大倍數(shù)為5000倍)，從圖中可以看出，沉積溫度對ZnS顯微組織結(jié)構(gòu)的影響顯著。沉積溫度為550 ℃時，材料表面出現(xiàn)了裂紋，本研究中其他參數(shù)均保持不變，只改變了沉積溫度，因而可大致認為是沉積溫度的變化導致了這一現(xiàn)象的發(fā)生，而產(chǎn)生裂紋的主要原因是材料沉積過程中產(chǎn)生的應力，因此是低的沉積溫度加大了生長應力，在低的沉積溫度下石墨襯底表面形核點密集，導致晶粒受生長應力的擠壓而產(chǎn)生形變，在宏觀條件下看材料有輕微起拱現(xiàn)象，這一結(jié)論與付利剛等人研究結(jié)果相一致[12]；沉積溫度為620 ℃時，ZnS晶粒尺寸增大，晶粒間微孔小，表面比較致密；沉積溫度為680 ℃時，晶粒尺寸在進一步增大的同時，微孔也隨之增多；微孔會對光波造成嚴重的散射，降低材料的光學透過性能。

圖4是不同沉積溫度下，制備得到的ZnS樣品。沉積溫度較低(550 ℃)時，樣品呈白灰色，沉積溫度較高(620 ℃)時，得到黃中偏紅的ZnS，溫度過高(680 ℃)時樣品顏色變淡，呈淡黃色。

2.4 沉積溫度對ZnS光學特性的影響

使用傅里葉紅外光譜儀對不同沉積溫度下所得ZnS樣品的透過率進行測試，圖5是沉積溫度為550 ℃、620 ℃和680 ℃下制備的ZnS樣品的透過率。由圖可知，紅外光在6.2 μm處產(chǎn)生吸收，說明形成的Zn-H絡合物是ZnH2[13]，ZnH2會影響ZnS材料的光學透過率。

圖3 在不同沉積溫度下制備的ZnS的SEM圖片：(a)550 ℃; (b)620 ℃; (c)680 ℃Fig.3 SEM photographs of ZnS prepared at different deposition temperatures: (a) 550 °C; (b) 620 °C; (c) 680 °C

圖4 不同沉積溫度下制備的ZnS：(a)550 ℃；(b)620 ℃； (c)680 ℃Fig.4 ZnS prepared at different deposition temperatures: (a) 550 °C, (b) 620 °C, (c) 680 °C

圖5 不同沉積溫度下所得ZnS的光學透過率Fig.5 Transmittance of ZnS prepared at different deposition temperatures

當沉積溫度為550 ℃時，制備的ZnS在6.2 μm處的吸收峰明顯，在8-11 μm波段的透過率有所減小，這是由于樣品中ZnH2含量較多，ZnH2與多聲子發(fā)生交互作用，使ZnH2的吸收帶向長波范圍延伸所致[7]。沉積溫度為620 ℃時，樣品的最大透過率達到73.27%，在8-11 μm波段的平均透過率達到72.09%，在6.2 μm處吸收峰明顯降低；將沉積溫度提高至680 ℃時，雖然ZnS樣品透過率在6.2 μm處的吸收峰得到很好的控制，但是透過率下降了很多。當沉積溫度為680 ℃，ZnS在2.5-5 μm波段透過率大幅降低，原因主要有兩個方面：一是由于在高的沉積溫度下生成了六方相ZnS，六方相ZnS對光有很強的散射作用，降低了ZnS材料的光學透過率；二是高的沉積溫度下產(chǎn)生了大量的微孔，微孔對光也有較強的散射作用，影響光的透過，從而降低ZnS的光學透過性能。在一定的溫度范圍內(nèi)，提高沉積溫度可小范圍提高ZnS光學質(zhì)量并抑制Zn-H絡合物的生成，但過高的沉積溫度則直接導致ZnS光學性能下降，因此，選取適當?shù)某练e溫度尤為重要。

3 結(jié) 論

(1)在不同的沉積溫度下均成功制備了立方結(jié)構(gòu)的ZnS體塊材料，隨著沉積溫度升高，有少量的六方結(jié)構(gòu)ZnS生成；

(2)ZnS中原子比Zn/S大于1，Zn原子含量隨沉積溫度的升高逐漸減少；

(3)ZnS樣品在6.2 μm處的吸收峰隨沉積溫度的升高逐漸減弱，提高沉積溫度可明顯抑制ZnH2的生成；

(4)在高的沉積溫度下，容易生成大晶粒尺寸的ZnS，同時也會產(chǎn)生較多微孔，沉積溫度為620 ℃時，ZnS的微孔少，光學透過性能良好。