楊金華 ，劉占軍 ，郭全貴 ，焦 健

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095；3.中國科學院山西煤炭化學研究所中國科學院炭材料重點實驗室，山西 太原 030001)

0 引 言

高溫材料主要應用于航空航天、原子能、先進武器及與冶煉等領域，常見的高溫材料包含炭材料、難熔金屬化合物等。二硼化鈦屬于六方晶系，具有高化學穩(wěn)定性、高熔點、高硬度、高模量等特點，但是由于燒結性能較差，限制了其應用。目前，超高溫陶瓷主要的成型方法包括常壓燒結工藝[1-2]、熱壓燒結工藝[3]、常壓自燒結工藝[4]和放電等離子燒結工藝[5]等。這些方法在成本、工藝周期及制件加工余量等方面均存在一定的問題，開發(fā)TiB2基高溫材料的新型近凈尺寸成型技術有著重要意義。

二硼化鈦的熔點為2980 ℃[6]，石墨的熔點為4527 ± 100 ℃[7]，二者都屬于高熔點材料，但共熔溫度為2500 ℃左右。本文作者通過直接共熔法制備高溫TiB2基復合材料，并對材料的微觀結構、孔隙率、相組成及熱導率等進行了測試分析。

1 實驗部分

將原材料組分為TiB2(55vol%)、SiC(15vol%)及鱗片石墨(30vol%)制備的樣品定義為TIB-1；將原材料組分為TiB2(45vol%)、TiC(10vol%)、SiC(15vol%)及鱗片石墨(30vol%)制備的樣品定義為TIB-2，試驗過程及相關表征見相關文獻[8]。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌表征

材料微觀結構采用掃描電鏡進行分析，并且采用掃描電鏡自帶的背散射電子鏡頭進行組分分布測定。圖1給出了TIB-1的微觀形貌圖片，其中圖1(a)、(c)是二次電子圖像，圖1(b)、(d)為相應的背散射電子圖像。背散射電子圖像中，明亮區(qū)域為TiB2，灰色區(qū)域為碳化硅，而黑色區(qū)域為石墨相?？梢钥闯觯a(chǎn)物中各組分均勻分布：石墨相與TiB2相貫穿交叉分布，同時，碳化硅相主要分布于TiB2相之中。

通過圖1(e)、(f)可以看出斷裂面石墨片層結構明顯，并且由于凝固時熱膨脹系數(shù)的不同，在片層內部有大量褶皺的形成[8-11]。此外，通過圖1(a)可以看出，樣品中存在許多孔洞，孔的形成原因將在孔結構分析部分給出。

圖2給出了TIB-1樣品中Ti、C、B與Si的元素分布。TIB-1樣品各元素分布相互貫穿，結合材料中的可能物相可以看出，制備的二硼化鈦基復合材料各相均勻分布，且各相的混合尺度達微米級。TIB-1中添加SiC組分主要是為了提高材料的中高溫抗氧化性能[12]。

圖1 TIB-1樣品的微觀形貌Fig.1 SEM images of sample TIB-1

圖2 TIB-1樣品的面掃描圖譜Fig.2 EDX mapping of sample TIB-1

TIB-2的微觀形貌由圖3(a)、(b)、(c)及(d)給出。背散射電子圖像中，不同灰度的物相交叉縱橫，表明材料中各相分布均勻。由于原子序數(shù)C ＜Si ＜ Ti，圖3(b)、(d)中灰色部位為碳化硅，白色部位為TiC或TiB2，黑色區(qū)域為石墨。從圖中可以看出，碳化硅與TiB2/TiC交互生長，形成的混合相又與石墨相交叉縱橫。圖3(e)、(f)為斷裂面形貌圖。同TIB-1，斷裂主要發(fā)生在石墨層間，主要是由于石墨層間強度低造成，并且斷裂面光滑，表面上存在凝固過程中熱膨脹系數(shù)差異引起的褶皺[8-11]。

圖4為TIB-2的EDX面掃描圖譜。圖中給出了元素Ti、Si、C與B的分布，各種元素分散均勻。結合背散射電子圖譜，表明材料中各相分布均勻，混合尺度達微米級。在二硼化鈦基復合材料中加入TiC的目的是其能在基體中起到顆粒增強的作用。

微觀結構分析表明TIB-1與TIB-2主要由TiB2(TiC)/SiC與石墨相互相貫穿形成。

2.2 樣品孔結構分布

圖3 樣品TIB-2的掃描電子形貌Fig.3 SEM images of TIB-2

圖5給出了TIB-1與TIB-2的孔徑分布。表1給出了TIB-1與TIB-2孔隙率、平均孔徑、密度及最可幾孔徑等參數(shù)，數(shù)據(jù)表明TiC的添加對樣品孔結構影響較小。對于共熔法制備的TiB2基復合材料，孔隙產(chǎn)生原因主要如下：原材料長時間球磨造成粒度減小，從而引起表面積增加，而粉體在燒結熔融過程中吸附惰性氣體氬氣，從而造成孔隙產(chǎn)生[8]；此外，熱處理溫度高達2550 ℃，致使碳化硅部分發(fā)生分解，從而產(chǎn)生孔隙[13]。

2.3 XRD結果分析

圖6表明，樣品TIB-1組分為TiB2、碳化硅及石墨，同初始粉體組成。表2表明，樣品TIB-1中石墨的d002值為0.3385 nm，Lc值為60.8 nm，表明形成的石墨高度有序，并且片層尺寸大。TIB-2樣品的XRD譜圖表明，其組成為TiB2、碳化硅、TiC及石墨，亦同于初始粉體組成。表2表明TIB-2中石墨的晶格參數(shù)d002為0.3357 nm，Lc值為46.7 nm，說明形成了高度有序的石墨結構。

2.4 Raman結果分析

圖7給出了TiB2基復合材料的拉曼光譜，其具體參數(shù)在表3中列出。理想石墨結構的拉曼光譜特點為：無D峰、G峰位于1583 cm-1且2D峰強度高。TIB-1與TIB-2均有較明顯的D峰、G(1588.5 cm-1)向高波數(shù)方向發(fā)生偏移且2D峰均較弱，R值較高(0.81)，這些特征符合硼摻雜石墨[1,8-11]。在石墨晶格中，當硼原子取代碳原子時，由于原子半徑相近，相應的替代并不會造成宏觀結構的破壞[1,8-11]，這與XRD及微觀形貌檢測的結果相符。

2.5 熱導率測試

表4列出了TIB-1與TIB-2樣品的熱物理參數(shù)。TIB-1與TIB-2的熱導率分別為41.0 W/(m·K)與52.9 W/(m·K)。由于TIB-1與TIB-2存在孔隙率，并且樣品中各組分存在形成大量相界面的微米級分散，使得聲子的散射難度加大，因此熱導率較低。此外，硼摻雜也引起了材料的熱導率降低[13]。

圖4 TIB-2樣品的面掃描圖譜Fig.4 EDX mapping of sample TIB-2

表1 TIB-1與TIB-2孔結構參數(shù)Tab.1 Pore size parameters of TIB-1 and TIB-2

表2 TIB-1與TIB-2的XRD數(shù)據(jù)Tab.2 XRD parameters of TIB-1 and TIB-2

表3 TIB-1與TIB-2的拉曼光譜數(shù)據(jù)Tab.3 Raman spectra parameters of TIB-1 and TIB-2

表4 樣品TIB-1與TIB-2的熱物理參數(shù)(25 ℃)Tab.4 Thermophysical parameters of TIB-1 and TIB-2 (25 °C)

圖5 TIB-1與TIB-2的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of TIB-1 and TIB-2

圖6 TiB2基碳/陶復合材料的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of TiB2 based carbon/ceramic composites

圖7 TIB-1與TIB-2的拉曼圖譜Fig.7 The Raman spectra of TIB-1 and TIB-2

3 結 論

采用共熔法制備了TiB2基超高溫復合材料，并得出以下結論：

(1)TIB-1與TIB-2復合材料中各相交互貫穿，各相分散均勻，并且復合材料的組分與初始粉體組成相同。

(2)共熔法制得的二硼化鈦基復合材料孔隙率分別為12.5%與13.8%，并且孔經(jīng)分布寬。

(3)XRD譜圖表明TIB-1與TIB-2樣品中石墨的d002值分別為0.3385 nm與0.3367 nm，且樣品的Lc值分別為60.8 nm及46.7 nm。

(4)TIB-1與TIB-2的熱導率分別為41.0 W/(m·K)與52.9 W/(m·K)，通過進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，例如真空燒結，以制備出高性能二硼化鈦基復合材料。