雷景軒

(上海玻璃鋼研究院有限公司，上海 201404)

0 引 言

泥漿澆注熔融石英陶瓷(英文全稱(chēng)Slip-cast Fused Silica，縮寫(xiě)SCFS，簡(jiǎn)稱(chēng)石英陶瓷)是美國(guó)喬治亞工學(xué)院20世紀(jì)60年代研制出的一種天線罩材料[1]。石英陶瓷因其具有良好的抗熱沖擊性能、低而穩(wěn)定的介電常數(shù)和損耗角正切值、低的熱膨脹系數(shù)及制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于超音速導(dǎo)彈天線罩上[2-4]。

現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)的發(fā)展要求導(dǎo)彈向著高速、遠(yuǎn)距、高精度制導(dǎo)、高機(jī)動(dòng)性等方向發(fā)展，對(duì)其配套的天線罩、天線窗及材料提出了更高的防熱、透波、承載等要求。而石英陶瓷的脆性一定程度上限制了其在更高速導(dǎo)彈上的應(yīng)用。為了改善石英陶瓷的脆性及力學(xué)性能的不足，進(jìn)一步拓展石英陶瓷的應(yīng)用，在石英陶瓷中引入增韌的連續(xù)石英纖維織物作為第二相制備石英纖維增強(qiáng)石英(SiO2f/SiO2)復(fù)合陶瓷材料，已成為近年來(lái)天線罩材料研究的熱點(diǎn)之一[5-8]。石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能較石英陶瓷有顯著提高，同時(shí)又保留了石英陶瓷良好的抗熱沖擊性能、低介電常數(shù)和低損耗角正切值、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)(見(jiàn)表1)。

1 國(guó)外研究進(jìn)展

早在二十世紀(jì)七十年代，為提高石英陶瓷的斷裂韌性和可靠性，美國(guó)的Philco-Ford 公司[13]采用三維石英纖維織物浸漬硅溶膠工藝，研制出密度為1.62 g/cm3，介電常數(shù)和損耗角正切分別為2.88和0.0061(5.841 GHz)的石英纖維增強(qiáng)二氧化硅復(fù)合材料(3D SiO2f/SiO2)，牌號(hào)為AS-3DX，并成功應(yīng)用于中遠(yuǎn)程的“三叉戟”潛地導(dǎo)彈。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)AMDL實(shí)驗(yàn)室[14]又研制出密度為1.55-1.65 g/cm3的4D石英織物增強(qiáng)石英陶瓷復(fù)合材料，該材料具有良好的力學(xué)性能和介電性能，其斷裂應(yīng)變達(dá)到了1.0%，拉伸強(qiáng)度為26 MPa，且介電常數(shù)和損耗角正切分別為2.8-3.1和0.006(250 MHz)。

表1 石英陶瓷與石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷復(fù)合材料性能[9-12]Tab.1 The properties of the slip-cast fused silica and silica fi ber reinforced ceramic composites [9-12]

采用電泳滲透法經(jīng)5個(gè)周期對(duì)石英織物浸漬硅溶膠，印度Sardar Patel大學(xué)的Manocha L等人[15-16]制備了密度近1.6 g/cm3的石英纖維增強(qiáng)石英復(fù)合材料，由于纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度較高，復(fù)合材料的力學(xué)性能較差，彎曲強(qiáng)度僅30 MPa左右。

2 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

自20世紀(jì) 80 年代中期開(kāi)始，纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的研究受到世界各國(guó)研究人員的高度重視，已成為先進(jìn)陶瓷研發(fā)的熱點(diǎn)之一。為了提高石英陶瓷材料的韌性和可靠性，國(guó)內(nèi)以航天材料及工藝研究所、山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院、湖北三江航天江北機(jī)械工程有限公司、國(guó)防科技大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)等科研院校為代表的研究人員對(duì)該材料進(jìn)行了詳盡的研究，在石英纖維增強(qiáng)石英復(fù)合材料的制備方法、石英纖維織物結(jié)構(gòu)及預(yù)處理工藝、浸漬復(fù)合工藝及后處理、復(fù)合材料防潮處理及復(fù)合材料發(fā)展等方面開(kāi)展了大量的研究工作，并取得了一系列重大突破，研制了具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、介電、抗燒蝕等綜合性能的SiO2f/SiO2天線罩及材料，已取得了型號(hào)應(yīng)用[17]。

2.1 制備方法

目前，石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷復(fù)合材料制備的工藝方法主要有溶膠-凝膠法(Sol-gel)、液相滲積法(或液相浸漬法)和化學(xué)氣相滲透法(CVI)三種。溶膠-凝膠法采用石英纖維織物浸漬硅溶膠，通過(guò)干燥使硅溶膠凝膠脫水，再多次循環(huán)浸漬-凝膠后燒結(jié)得到陶瓷復(fù)合材料。該工藝可制備復(fù)雜形狀的大尺寸產(chǎn)品，需反復(fù)多次循環(huán)浸漬-凝膠后燒成，具有制備周期較長(zhǎng)、工藝較為復(fù)雜等特點(diǎn)[18]。目前絕大多數(shù)石英纖維增強(qiáng)石英復(fù)合材料都采用這種工藝制備。液相滲積法主要是將配制好的石英料漿浸漬到石英纖維織物中，經(jīng)過(guò)干燥、固化、燒結(jié)及最后的致密化處理，得到石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷復(fù)合材料。該方法具有工藝周期短，致密度高，均勻性好及成本低等優(yōu)點(diǎn)[5]，但由于石英顆粒(微米級(jí))相對(duì)于溶膠-凝膠后的二氧化硅(＜ 20 nm)粒子來(lái)講比較粗，其燒結(jié)溫度相對(duì)較高，為兼顧石英纖維強(qiáng)度，復(fù)合材料的燒結(jié)溫度不能太高，導(dǎo)致復(fù)合材料強(qiáng)度不高?；瘜W(xué)氣相滲透法是基于化學(xué)氣相沉積法發(fā)展起來(lái)的，氣相前驅(qū)體隨氣流流經(jīng)反應(yīng)爐內(nèi)的多孔預(yù)制體時(shí)，通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散等過(guò)程向多孔預(yù)制體內(nèi)部轉(zhuǎn)移，在多孔預(yù)制體的內(nèi)部孔隙中沉積生成固體產(chǎn)物。該工藝適合制備純度較高的沉積物和形狀復(fù)雜的制品，但由于滲透沉積周期較長(zhǎng)，生產(chǎn)過(guò)程極為緩慢，且由外向內(nèi)易產(chǎn)生密度梯度，制備成本也較高[18]。

劉勇[7]研究了溶膠-凝膠法制備SiO2f/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明，2.5D復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中經(jīng)紗存在傾斜角度，降低了復(fù)合材料沿經(jīng)紗方向的力學(xué)性能。而復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試曲線顯示出明顯的非線性特性，其機(jī)理在于石英纖維與基體具有弱界面結(jié)合和復(fù)合材料內(nèi)部存在孔隙及微裂紋。陳晨[19]采用新型石英纖維作為增強(qiáng)體，經(jīng)浸漬硅溶膠燒結(jié)循環(huán)4輪制備了2.5D SiO2f/SiO2復(fù)合材料，最佳燒結(jié)溫度可提升至900 ℃，得到的復(fù)合材料密度為1.74 g/cm3，介電常數(shù)ε為3.19-3.21。董波等[20]通過(guò)控制料漿濃度、真空振動(dòng)等措施，采用液相滲積法制備了密度可達(dá) 1.73 g/cm3以上的石英纖維復(fù)合材料。賈光耀等[21]選用纖維體積分?jǐn)?shù)為50%的3D石英織物，采用液相滲積法制備了SiO2f/SiO2復(fù)合材料，經(jīng)700 ℃燒結(jié)后，材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到78 MPa。中國(guó)專(zhuān)利ZL 02114501[22]公開(kāi)了一種化學(xué)氣相滲透工藝制備石英纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷復(fù)合材料的方法，其介電性能可滿足天線罩等航天透波材料的需要。

2.2 石英纖維織物結(jié)構(gòu)及預(yù)處理工藝

可設(shè)計(jì)性是復(fù)合材料最大的特點(diǎn)，石英纖維織物選用不同的織物結(jié)構(gòu)和編織參數(shù)可得到不同性能的石英纖維增強(qiáng)體織物。常用的石英纖維增強(qiáng)體織物結(jié)構(gòu)有穿刺結(jié)構(gòu)、針刺結(jié)構(gòu)、2.5D結(jié)構(gòu)、三向正交結(jié)構(gòu)等。其中，針刺織物和穿刺織物的價(jià)格相對(duì)較低，而2.5D織物、三向正交織物具有良好的力學(xué)性能，但是制備周期長(zhǎng)，制備成本較高，價(jià)格偏貴。由于2.5D織物材料中經(jīng)向和緯向纖維的分布差異決定了復(fù)合材料中緯向性能明顯高于經(jīng)向性能，為了提高復(fù)合材料的經(jīng)向力學(xué)性能，張劍等[23]采用法向增強(qiáng)、經(jīng)向增強(qiáng)及經(jīng)法向增強(qiáng)等3種2.5D衍生結(jié)構(gòu)織物的增強(qiáng)體，制備了2.5D SiO2f/SiO2復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1.6 g/cm3密度的經(jīng)法向增強(qiáng)織物增強(qiáng)復(fù)合材料的經(jīng)向拉伸強(qiáng)度與現(xiàn)有1.65 g/cm3密度的2.5D 復(fù)合材料持平，但經(jīng)向壓縮強(qiáng)度接近現(xiàn)有材料的4.3倍。為了滿足超薄天線窗的力學(xué)性能要求，細(xì)編結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的織物被用來(lái)增強(qiáng)石英復(fù)合材料[24]。

復(fù)合材料中纖維與基體界面的結(jié)合強(qiáng)度決定著纖維的增韌效果和復(fù)合材料的力學(xué)性能。為保持石英的拉絲成型和紡織性能，在石英纖維表面往往會(huì)涂有一薄層環(huán)氧樹(shù)脂，它的存在會(huì)影響復(fù)合材料中纖維與基體材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。因此，需要選用合適的纖維預(yù)處理工藝，以去除纖維表面的環(huán)氧樹(shù)脂且最小程度降低對(duì)纖維強(qiáng)度的影響。廉云清[25]對(duì)比了熱處理和有機(jī)溶劑與熱處理相結(jié)合兩種方法對(duì)石英纖維處理前后失重變化、SEM、XPS 表面形貌和成分變化，表明采用有機(jī)溶劑浸泡與高溫處理相結(jié)合的表明處理方法優(yōu)于單純的高溫處理。石英纖維織物預(yù)處理的效果會(huì)影響基體與纖維的結(jié)合，雷景軒等[11]用丙酮對(duì)石英針刺織物進(jìn)行24 h浸泡，烘干后在450 ℃熱處理2 h，完全除去了纖維表面的浸潤(rùn)劑(見(jiàn)圖1(a)和(b))，之后經(jīng)過(guò)8-9次循環(huán)浸漬-凝膠，在450 ℃燒結(jié)2 h后制備了針刺石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷復(fù)合材料，圖1(c)為斷口形貌，可以看出纖維與基體結(jié)合良好。該材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為78.5 MPa、31.8 MPa和88.8 MPa，可以滿足天線罩材料力學(xué)性能的要求。

2.3 循環(huán)浸漬及后處理工藝

圖1 石英纖維布表面狀態(tài)：(a)未處理; (b)處理后; (c)針刺復(fù)合材料的斷口形貌Fig.1 Photographs of (a) untreated, (b) treated silica fi ber and(c) fracture surface of Needled perform SiO2f/SiO2 composite

石英纖維織物浸漬復(fù)合效果的好壞將決定復(fù)合材料的致密程度，也決定著復(fù)合材料的性能。溶膠-凝膠工藝制備SiO2f/SiO2復(fù)合材料周期較長(zhǎng)，為了增強(qiáng)浸漬效果和縮短制備周期，一般需要提高硅溶膠濃度，或采用不同濃度硅溶膠優(yōu)化的浸漬工藝進(jìn)行浸漬，同時(shí)需要輔助真空浸漬、加壓浸漬、振動(dòng)-波動(dòng)浸漬、整體凝膠等循環(huán)浸漬工藝措施[7,24,26-27,30]。此外，后處理需要采用常規(guī)干燥或微波干燥新工藝，通過(guò)燒結(jié)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的制備[27-28]。

通常市售硅溶膠濃度在20%-30%，采用此濃度硅溶膠浸漬需要經(jīng)過(guò)10次左右的浸漬才能使復(fù)合材料密度達(dá)到1.6 g/cm3以上。為了提升浸漬效率，宋陽(yáng)曦[29]采用70 ℃油浴加熱3 h，最終獲得二氧化硅含量為42wt.%的硅溶膠。徐道新[30]研究了硅溶膠濃度對(duì)石英纖維增強(qiáng)石英材料的致密化影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用梯度濃度浸漬工藝，可減少浸漬次數(shù)和縮短制備周期，五次浸漬后達(dá)到了較高的密度1.51 g/cm3，浸漬效率較高。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN 103601479 A[24]公開(kāi)了一種制備石英纖維增強(qiáng)石英復(fù)合材料的方法，分別采用55%-58%硅溶膠、38%-40%硅溶膠和30%硅溶膠浸漬和凝膠經(jīng)浸漬SAR-9有機(jī)硅樹(shù)脂交聯(lián)固化、加工、除碳，再浸漬30%的高純硅溶膠，凝膠后700 ℃燒結(jié)得到了透波區(qū)1 mm厚的超薄型天線窗，其材料介電常數(shù)為3.12-3.15，天線窗透波率80%以上。

圖2 工藝方法改進(jìn)前(a)和改進(jìn)后(b)的CT照片對(duì)比[27]Fig.2 Comparison of the CT photographs (a) before and (b) after process improvement [27]

賀光軍等[26]采用抽真空、震動(dòng)-波動(dòng)工藝、加壓浸漬等多種手段，有效解決了復(fù)合石英陶瓷材料致密性(密度大于1.76 g/cm3)和均勻性的問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN 105272119 A[27]發(fā)明了一種氧化硅基天線罩復(fù)合材料均勻致密化方法，與常規(guī)硅溶膠浸漬工藝相比，通過(guò)采用改進(jìn)后的整體凝膠和微波干燥相結(jié)合的新技術(shù)顯著提高了材料的密度均勻性，提升了干燥效率，縮短了材料制備周期。通過(guò) CT 拍照對(duì)比可見(jiàn)，天線罩材料同一高度截面的密度由改進(jìn)前的±0.06 g/cm3提高至改進(jìn)后的±0.03 g/cm3，均勻性大幅度提高(見(jiàn)圖2)。采用低濃度的硅溶膠反復(fù)浸漬，周紹建等[31]對(duì)溶膠-凝膠法制備的SiO2f/SiO2復(fù)合材料加工后試樣進(jìn)行了鈍化工藝處理，材料彎曲強(qiáng)度提高了17%，其原因在于鈍化處理工藝可以有效地填充切割時(shí)在材料表面產(chǎn)生的裂紋，提高材料的力學(xué)性能。

2.4 SiO2f/SiO2復(fù)合材料防潮處理

由于SiO2f/SiO2復(fù)合材料中含有20%-30%的氣孔，且基體表面含有活性的Si-OH鍵，導(dǎo)致材料易于從空氣中吸水受潮，從而影響材料的介電常數(shù)和介電損耗，需要對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行防潮處理。張健[32]采用SiO2f/SiO2復(fù)合材料浸漬有機(jī)硅樹(shù)脂和表面涂覆有機(jī)涂層的綜合防潮方法，保證了SiO2基復(fù)合材料介電性能的穩(wěn)定性。倪必紅等[34]分析了SiO2f/SiO2復(fù)合陶瓷天線罩罩體的吸潮機(jī)理，發(fā)現(xiàn)吸潮原因主要是由表面活性基團(tuán)和罩體多孔結(jié)構(gòu)引起，通過(guò)對(duì)某樹(shù)脂進(jìn)行改性后，采用真空浸涂和真空固化的工藝方法在復(fù)合材料表面制備了防潮涂層，明顯提高天線罩的防潮性能，成功應(yīng)用于型號(hào)生產(chǎn)。王盼[31]研究了聚硼硅氧烷涂層及其涂覆工藝對(duì)SiO2f/SiO2復(fù)合材料防潮性能以及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，浸漬次數(shù)少于3次，綜合性能最佳，此時(shí)彎曲強(qiáng)度在30 MPa以上，吸水率下降到0.33%。而尹正帥[32]采用六甲基二硅氮烷對(duì)石英復(fù)合陶瓷進(jìn)行烷基化改性，能夠極大地改善石英復(fù)合陶瓷材料的防潮性能，對(duì)介電性能和氧乙炔焰線燒蝕率和粘接性能略有提升，對(duì)力學(xué)性能基本無(wú)影響。

2.5 SiO2f/SiO2復(fù)合材料的發(fā)展

為提升SiO2f/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗燒蝕性能，人們?cè)趶?fù)合材料制備中引入良好抗燒蝕性能的BN。利用溶膠-凝膠法和料漿浸漬法，呂小峰[36]制備了具有良好的抗燒蝕性能的2D-SiO2f/SiO2-BN復(fù)合材料，其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0492 g/s和0.0634 mm/s。采用尿素法結(jié)合溶膠-凝膠工藝，李成虎[37]制備了力學(xué)性能和抗燒蝕性明顯改善的SiO2f/SiO2-BN復(fù)合材料，同時(shí)該材料也具有良好的介電性能和熱物理性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

經(jīng)過(guò)近三十年的研究，我國(guó)突破了SiO2f/SiO2復(fù)合材料研制和工程應(yīng)用的一系列關(guān)鍵技術(shù)，制備了具有優(yōu)良力學(xué)、介電、燒蝕和熱物理等綜合性能的復(fù)合材料，在天線罩、天線窗上已獲得了成功應(yīng)用。而現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)及導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展，對(duì)天線罩材料提出了更高的要求，SiO2f/SiO2復(fù)合材料作為高速、遠(yuǎn)距導(dǎo)彈的主流應(yīng)用天線罩材料，將成為今后一段時(shí)間內(nèi)研究重點(diǎn)，主要集中在以下幾個(gè)方面：

(1)開(kāi)發(fā)低成本石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷材料的制備技術(shù)，如開(kāi)發(fā)低成本、高性能的織物編織方法，優(yōu)化和改進(jìn)現(xiàn)有的復(fù)合工藝等，實(shí)現(xiàn)低成本制備石英纖維增強(qiáng)石英復(fù)合陶瓷天線罩，拓展SiO2f/SiO2復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

(2)開(kāi)展SiO2f/SiO2復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)和界面結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)機(jī)制研究，通過(guò)對(duì)石英纖維表面涂層改性，調(diào)控與優(yōu)化石英纖維與石英陶瓷基體材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，充分發(fā)揮石英纖維的力學(xué)性能和提升SiO2f/SiO2復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

(3)開(kāi)展高純耐溫石英纖維的開(kāi)發(fā)和性能改進(jìn)研究，提高石英連續(xù)纖維的透波特性和性能穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)耐溫更高的新型石英纖維，提升復(fù)合材料性能。

(4)在復(fù)合材料制備中引入耐燒蝕的氮化物(如BN等)來(lái)提升復(fù)合材料的抗燒蝕性能和抗熱震能力，開(kāi)發(fā)出長(zhǎng)時(shí)間抗燒蝕且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電性能的SiO2f/SiO2基陶瓷復(fù)合材料，滿足高速中遠(yuǎn)程導(dǎo)彈的天線罩使用需求。