馮 波 宋 丹 付 雷 張森琦 陳明濤 姜振蛟

1.吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室 2.中國地質調查局水文地質環(huán)境地質調查中心

0 引言

鈣華作為一種特殊的水文地球化學作用產(chǎn)物，其研究始于1969年[1]。Pentecost[2]將鈣華分為大氣成因和熱成因兩類，前者主要起因于土壤和大氣來源CO2的脫氣作用，后者則起因于來自地殼內(nèi)部甚至地殼下部熱成因CO2的脫氣作用[3]。在國內(nèi)外現(xiàn)有的研究成果中，熱成因鈣華占大多數(shù)，如Shvartsev等[4]在俄羅斯Salair西北部的構造被動區(qū)域研究表明，該地區(qū)大量鈣華沉淀的形成伴隨著CO2的釋放；Renaut等[5]在研究肯尼亞柏哥利亞湖水位對鈣華形成的影響中發(fā)現(xiàn)，CO2在溫度高于80 ℃的熱液中逸出，方解石和文石發(fā)生沉淀；劉再華等[6-8]的研究成果證明四川黃龍、云南白水臺地區(qū)鈣華的形成與泉水中高濃度的Ca2+和HCO3-有關；曹樂[9]利用PHREEQC軟件進行正向模擬，結果顯示地下水溢出地表成泉時，壓力降低造成CO2逸出，CaCO3過飽和沉淀；牛新生等[10-12]在對青藏高原鈣華的研究中均得出了相似的結論。綜合前人研究成果可以發(fā)現(xiàn)，富含Ca2+和HCO3-的地下熱水是形成鈣華的關鍵水化學條件。國內(nèi)外對水熱蝕變的研究多集中在分析水熱蝕變礦物的分布[13-17]，但是對水熱蝕變礦物的形成機理方面鮮見報道。

為此，筆者研究了青海貴德盆地地熱泉水的補給水源與巖石的相互作用，以揭示鈣華和水熱蝕變礦物的形成規(guī)律。首先通過采取盆地內(nèi)原位巖石樣品與水樣，在實際儲層壓力條件下利用高溫高壓反應釜模擬不同溫度時補給水源與熱儲巖石間的相互作用，進而分析水巖相互作用后熱儲層礦物成分、反應液化學成分的變化規(guī)律，利用TOUGHREACT軟件模擬實驗的化學反應過程，并預測長時間尺度下的水文地球化學演變規(guī)律。最后探究了該區(qū)水熱蝕變礦物、鈣華的形成機制，以期為未來開展深部地熱田開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 地質概況

圖1 貴德盆地扎倉地熱田取樣點位置圖

貴德盆地地處青海省海南藏族自治州東南部[18]，地熱資源豐富，發(fā)育多處熱泉群，其中扎倉地熱田溫度條件最高。扎倉地熱田位于貴德縣城西南方向河西鎮(zhèn)扎倉溝（圖1），區(qū)內(nèi)多處溫泉沿扎倉溝呈線狀出露，水溫介于35～93℃。Jiang等[19-21]從同位素（D，18O）和流量角度證明了剛義泉是扎倉泉水的主要來源，剛義泉與扎倉地熱田的位置關系見圖1，扎倉溝熱儲概念模型見圖2[22]。補給水源通過花崗閃長巖裂隙及構造破碎帶進入地層，張性的扎倉斷裂（F2）為導水通道，有助于深部地下熱水運移，壓性的熱光斷裂（F5）為阻水構造，中三疊統(tǒng)砂板巖和新近系泥巖構成隔溫蓋層，地下熱水在扎倉斷裂與熱光斷裂交匯處（地形較低的河谷）溢出，形成扎倉熱泉群。

圖2 扎倉溝地熱田熱儲概念模型圖[22]

2 水熱蝕變礦物形成實驗

2.1 野外巖石樣品采集及分析

巖石野外取樣點位置見圖1，樣品信息見表1，具有代表性的室內(nèi)掃描電鏡分析結果見圖3。區(qū)內(nèi)主要蝕變礦物組分以蒙脫石、伊利石、綠泥石為主。野外巖石脈體經(jīng)室內(nèi)X射線衍射分析，結果顯示方解石含量介于95%～97%，石英含量介于3%～5%，為鈣華脈體。

表1 扎倉溝巖石野外取樣點信息表

2.2 實驗設備及材料

實驗采用FYX-1型反應釜，其容量為1.0 L，最高工作溫度為350 ℃，壓力為30 MPa。利用恒溫控制儀和氣—液增壓泵對實驗的溫度及壓力進行控制（圖 4）。

本次實驗中將剛義泉作為補給水源，依據(jù)實測的剛義泉水離子成分，在實驗室進行反應水樣配置，其水化學類型為SO4-Na·Mg·Ca型水，礦化度為4.64 g/L，離子成分、含量及pH值如表2所示。水巖反應的巖石樣品取自貴德盆地內(nèi)原位印支期花崗巖，其礦物成分如表3所示。

圖3 研究區(qū)水熱蝕變礦物掃描電鏡照片

圖4 FYX-1型高溫、高壓反應釜結構示意圖

表2 實驗水樣水化學成分表

2.3 實驗方案

由前述區(qū)域地質條件分析可知，作為水熱運移通道的花崗巖破碎帶埋深可從地表延伸至地下1 500 m處。根據(jù)貴德盆地ZR1鉆孔地層實測溫度曲線[19]（圖5），地下1 500 m溫度為130 ℃，因此本次實驗設置3個溫度梯度，分別為90 ℃、120 ℃和150 ℃。根據(jù)實際地層壓力，設置實驗壓力為12 MPa。室內(nèi)高溫高壓水巖反應實驗方案如表4所示。

2.4 實驗步驟

①實驗前將巖樣制成巖粉（100～200目）及巖片（1 cm×1 cm），讓母巖礦物在合理的實驗時間尺度內(nèi)得到充分反應；②將巖樣用蒸餾水沖洗、烘干；③將12.5 g巖樣及250 mL的實驗溶液（固液質量比為1∶20）放入反應釜內(nèi)密閉；④通過氣—液增壓泵通入N2，使釜內(nèi)壓力升至12 MPa，利用恒溫控制儀使釜內(nèi)溫度達到目標溫度（90 ℃、120 ℃、150 ℃），每種溫度下均反應 8 d、16 d、24 d、32 d ；⑤到達相應時間節(jié)點時打開反應釜，取出樣品和反應剩余溶液，待反應液冷卻至室溫，對其化學組分進行測定；⑥巖片用蒸餾水沖洗，進行掃描電鏡分析，以確定次生礦物的類型及溶蝕程度。

表3 巖石樣品初始礦物體積分數(shù)表

圖5 ZR1鉆孔地層測溫曲線圖[19]

表4 室內(nèi)高溫高壓水巖反應實驗方案表（反應32 d）

2.5 實驗結果分析

實驗后溶液各離子濃度及pH值隨時間變化如圖6所示，巖樣掃描電鏡結果如圖7所示，產(chǎn)生的水熱蝕變礦物包括鈣蒙脫石、伊利石和綠泥石（圖7-a、b、c），Ca2+與Mg2+是與3種水熱蝕變礦物形成相關的主要離子，Ca2+也是形成鈣華水化學條件的關鍵離子，具體分析如下。

1）由圖6可知，Ca2+、Mg2+同時呈下降趨勢，由于初始礦物組分中無包含Mg2+的礦物，表明溶液中的Mg2+一直被消耗，與Ca2+一起形成蒙脫石，反應機理見式（1）；在K+充足時，蒙脫石進一步轉化為伊利石，見式（2），該結果與楊磊磊[23]的研究結果相同；綠泥石可能由云母類礦物蝕變產(chǎn)生也可以通過水—巖反應發(fā)生沉淀，見式（3）[24]。

圖6 實驗后溶液離子濃度及pH值隨時間變化曲線圖

圖7 實驗后巖樣掃描電鏡照片

2）實驗結果顯示Na+濃度降低，由掃描電鏡照片（圖7-d）可見產(chǎn)生次生鈉長石沉淀，此現(xiàn)象與那金等[25]和Wandrey等[26]的研究成果一致，部分次生鈉長石在溶蝕坑中析出的主要原因在于[27]鈉長石的溶蝕作用是放熱反應，高溫下不宜于進行；并且反應液含有大量的Na+，有利于鈉長石沉淀。

3）除上述反應之外，還發(fā)生鉀長石和方解石的溶解，見式（4）、（5）。

4）礦物溶解沉淀的速率與溫度密切相關（圖6），溫度越高鈉長石沉淀越快，鉀長石溶解速率越快，Ca2+，Mg2+下降越快，說明蒙脫石沉淀速率越快。

3 水熱蝕變作用數(shù)值模擬研究

建立與實驗條件相對應的概念模型，通過改變模型參數(shù)與實驗結果進行擬合，校正模型和數(shù)據(jù)庫，擴展模型以模擬長時間尺度下鈣蒙脫石、綠泥石、伊利石的溶沉規(guī)律和鈣華形成的水化學條件。

3.1 概念模型

參照反應釜的實際尺寸建立概念模型，直徑7.0 cm、高度13.0 cm（圖8）。釜內(nèi)為封閉狀態(tài)，模型邊界均設為零流量邊界，相當于一個密閉的反應容器。根據(jù)前人的研究結果[28]，設置模型中地層參數(shù)及初始條件（表5），本次模擬采用的礦物反應動力學參數(shù)如表6所示。

3.2 模型驗證

在溫度、壓力、反應時間與實驗條件相同的情況下，利用上述概念模型模擬反應釜中的水—巖反應過程，并與實驗室結果進行擬合，模擬方案如表7所示，MN-1、MN-2和MN-3模擬的水化學結果見圖9。

圖8 概念模型示意圖

表5 模型中所采用的巖石物性參數(shù)及模型初始條件表

表6 校正后的礦物反應動力學參數(shù)表

表7 數(shù)值模擬方案表（模擬時間為32 d）

圖9 3種溫度下水化學成分及pH值實驗值與模擬值擬合圖

模擬結果顯示水—巖反應過程中產(chǎn)生了鈣蒙脫石、綠泥石和伊利石3種水熱蝕變礦物。32 d反應后3種不同溫度下的水熱蝕變礦物體積變化如表8所示，此時綠泥石已達到平衡，但鈣蒙脫石和伊利石未達到平衡。對比32 d時3種溫度下3種礦物的體積變化量，發(fā)現(xiàn)溫度越高，鈣蒙脫石沉淀量越大，綠泥石達到平衡時的沉淀量越小，伊利石越不容易沉淀。說明溫度越高，鈣蒙脫石沉淀越快，相反的，綠泥石和伊利石隨溫度升高，沉淀速率變慢，轉化受到抑制。結合3種溫度下實驗后溶液離子濃度及pH值變化結果（圖6、圖10），發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+濃度的下降與生成3種蝕變礦物密切相關，蝕變礦物產(chǎn)生過程中消耗了溶解產(chǎn)生的Ca2+、Al3+以及溶液中原有的Mg2+。

表8 3種溫度下不同礦物體積變化百分數(shù)表（32 d）

此外，實驗和模擬后水化學數(shù)據(jù)顯示，溫度越高鉀長石溶解速率越快，消耗溶液中H+越多，pH值越低，此現(xiàn)象說明溫度對反應起到至關重要的作用。

模擬的Ca2+和Mg2+與實驗相差較大，推測實驗過程中發(fā)生了一定程度的吸附作用，Ca2+和Mg2+有一部分被吸附在巖粉上，因模擬中未考慮吸附作用，所以造成偏差，但趨勢與實驗一致，對次生礦物的生成機制依然起到指示作用。

3.3 模擬結果分析

在擬合結果較好的情況下，利用驗證好的數(shù)值模型進行長時間尺度下（100年）的水—巖反應模擬，分析水中離子和礦物成分的變化趨勢，模擬方案見表9。100年條件下3種礦物的體積變化分數(shù)如表10所示。

圖10 模擬后3種溫度下溶液離子濃度及pH值隨時間變化趨勢圖

表9 模擬時間100年的數(shù)值模擬方案表

表10 3種溫度下不同礦物體積變化百分數(shù)表（100年）

反應100年后，鈣蒙脫石和綠泥石已達到平衡，而伊利石尚未達到平衡。3種溫度下綠泥石的體積變化量均為0，說明實驗32 d時產(chǎn)生的綠泥石已經(jīng)溶解，顯示綠泥石在反應初期形成，在長期的反應過程中只是一種中間產(chǎn)物，可能由云母類礦物蝕變產(chǎn)生，繼而溶解在溶液中。觀察100年時3種溫度下伊利石體積變化量發(fā)現(xiàn)，溫度越高，伊利石的沉淀量越小，沉淀的速率越慢。

前人研究結果表明，形成鈣華沉積時Ca2+/值需超過0.1[12]，例如形成黃龍鈣華的泉水Ca2+和HCO-濃度高達 200 mg/L 和 732 mg/L[6]，Ca2+/HCO-33值為0.27；而云南白水臺分別為192 mg/L和701.5 mg/L[7]，Ca2+/HCO3-值為0.27。本次研究在3種溫度下運行100年后溶液中Ca2+和HCO3-含量如圖11所示，Ca2+和HCO3-在長時間作用下增多，后達到平衡，說明Ca2+在蒙脫石、綠泥石達到平衡后繼續(xù)溶解增多至平衡，反應溶液轉變?yōu)楦缓珻a2+和HCO3-的溶液。模擬后Ca2+和HCO3-的濃度分別在800 mg/L左右和1 300 mg/L 左右，Ca2+/HCO3-值為0.61，滿足形成鈣華的水化學條件。結合研究區(qū)泉水和井水的同位素分析結果顯示δ13C值集中在－8‰左右。目前，較多的學者借助碳穩(wěn)定同位素手段來判斷CO2的來源，已有的研究表明：土壤生物成因CO2的δ13C=－8‰（變化范圍多介于－16‰～－28‰），大氣CO2的δ13C=－7‰，地幔成因CO2的δ13C=－4‰～ －11‰，石灰?guī)r成因CO2的δ13C=±3‰[9]，故研究區(qū)CO2屬于地幔成因，具有熱成因性質。另外李樂樂[18]在青海貴德盆地的研究中發(fā)現(xiàn)扎倉溫泉水中δ13C值為－11.6‰，也證實了CO2具有熱成因性質。因此推斷研究區(qū)鈣華成因類型為熱成因型。

圖11 Ca2+和HCO3-濃度隨溫度時間變化圖

4 結論

本文在貴德盆地扎倉溝地區(qū)熱儲層地質條件分析的基礎上，通過室內(nèi)實驗與數(shù)值模擬相結合的手段，探究了該區(qū)域水熱蝕變礦物和鈣華形成的水文地球化學演化過程，得出的主要結論如下。

1）剛義泉水和花崗巖反應過程中會生成鈣蒙脫石、綠泥石和伊利石等水熱蝕變礦物，剛義泉水與花崗巖反應后，首先生成鈣蒙脫石，在K+充足時，鈣蒙脫石進一步轉化為伊利石，綠泥石可能由云母類礦物蝕變產(chǎn)生或通過水—巖反應產(chǎn)生。

2）90 ℃、120 ℃、150 ℃這 3 種溫度下 100 年的模擬結果顯示，綠泥石是反應初期的產(chǎn)物，在長時間作用下消失，起到一種指示作用，即綠泥石的出現(xiàn)代表此處水巖作用尚未達到平衡，這對于其他地區(qū)的水熱蝕變礦物的研究起到指示作用。

3）實驗和模擬結果顯示，溫度對礦物的轉化速率影響明顯。實驗中溫度越高鈉長石沉淀越快，鉀長石溶解速率越快，蒙脫石沉淀速率越快；模擬中鈣蒙脫石隨溫度升高沉淀速率加快，綠泥石和伊利石隨溫度升高沉淀速率變慢。

4）Ca2+在蒙脫石、綠泥石達到平衡后繼續(xù)溶解增多至平衡，隨著溶解反應持續(xù)進行，HCO3-也隨之增加至平衡，最后反應溶液轉變?yōu)楦缓珻a2+和HCO3-的溶液，且符合形成鈣華的水化學條件，綜合δ13C值判斷區(qū)內(nèi)鈣華為熱成因型。

水熱蝕變礦物的溶解沉淀規(guī)律說明了扎倉地熱田自封閉系統(tǒng)的可能性，也可為未來使用酸性化學刺激改造熱儲層，開發(fā)深部地熱資源提供理論支撐。本次研究中因為實驗和模擬過程中未設置CO2壓力減小的過程，所以實驗和模擬中并沒有實際的鈣華產(chǎn)生，僅說明了研究區(qū)水化學條件符合生成鈣華的條件。CO2對鈣華形成的影響將在下一步的實驗和模擬中加以考慮。