李海濤 趙金洲 劉安琪 張烈輝 魏 納 伍開松 周守為裴 俊 張文頤 楊璐岳 戢 慧

1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學(xué)2.中國石油川慶鉆探工程公司地質(zhì)勘探開發(fā)研究院

0 引言

我國天然氣水合物（以下簡稱水合物）資源潛力巨大，初步圈定中國南海11個潛在水合物賦存區(qū)遠景資源量達680×108t，其中非成巖水合物資源量超過90%[1-5]。科學(xué)、合理開發(fā)利用水合物需要通過大量實驗分析沉積物中水合物的物理化學(xué)特性及成藏機理，導(dǎo)致實驗需求水合物樣品量巨大。目前，開展實驗所需水合物樣品主要來自實驗室合成及現(xiàn)場取樣，由于后者成本高昂，因而絕大多數(shù)研究人員只能選擇在室內(nèi)快速合成水合物樣品。

水合物快速合成方法主要包括機械強化、化學(xué)強化及外場作用下的快速合成等技術(shù)，筆者主要開展機械強化方面的研究工作。Gudmundsson等[6]利用三級連續(xù)攪拌式水合裝置，發(fā)現(xiàn)在5 MPa、10 ℃下經(jīng)攪拌可快速得到含氣質(zhì)量為30%的水合物。郝文峰等[7]發(fā)現(xiàn)最佳攪拌速率控制在300～500 r/min時，促進水合物生成效果較好。Patwardhan等[8]分析了自吸式（氣體）攪拌器的工作原理，封閉反應(yīng)釜內(nèi)上部空間流動氣體通過軸及葉輪進入下部液體空間實現(xiàn)循環(huán)鼓泡作業(yè)。Linga等[9]開發(fā)出一套在氣液界面下安裝葉輪的新型裝置，葉輪阻止水合物晶體在氣液界面處發(fā)生聚集、凝結(jié)，進而提高水合物合成速率。Xie等[10]采用噴淋式反應(yīng)器，研究了不同進氣方式對CO2水合物生成的影響。Li等[11]研究了不同噴嘴霧化角度對水合物合成速率的影響。郝文峰等[12]在研究噴淋反應(yīng)器對甲烷水合物合成影響的實驗中發(fā)現(xiàn)，氣體壓力為2.4 MPa、噴淋壓力為4.0 MPa時，水合速率達到0.46 Vg/(VH·min)，與半連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器相比，在較低的氣相壓力下，獲得了較高的水合速率。楊群芳等[13]設(shè)計了一種噴霧合成水合物的實驗系統(tǒng)，其采用噴霧方式強化低溫水和天然氣的直接接觸傳熱，通過增加水分子與氣體分子群的結(jié)合率、擴大接觸面積來提高水合物合成速率。Xu等[14]研究發(fā)現(xiàn)水合物的形狀受氣體流速影響，氣體流速較低時水合物是針狀晶體，而氣體流速較高時水合物則變?yōu)榧毶盃罱Y(jié)晶，實驗結(jié)果也證明氣泡過大或過小對水合物的合成沒有較大幫助。Tajima等[15]研究在靜態(tài)混合器中間設(shè)置多個螺旋狀的結(jié)構(gòu)，將橫截面分成2個近似半圓形的通道，能夠延長氣體停留時間，提高水合物的合成速率。Takahashi等[16]驗證了微氣泡能夠增加氣體在水中的溶解度，從而加快氣體水合物成核速度，有助于形成水合物。

目前，水合物大量快速制備技術(shù)制備速度慢、儲氣密度低，無法實現(xiàn)室內(nèi)快速規(guī)?；苽?。調(diào)研發(fā)現(xiàn)：國內(nèi)最大制備樣品為550 L（中國科學(xué)院廣州能源所），國外最大制備樣品為750 L（日本北海道），且平均制備時間約為1個月。鑒于此行業(yè)現(xiàn)狀，西南石油大學(xué)聯(lián)合中國海洋石油總公司、四川宏華石油設(shè)備有限公司，自主設(shè)計研制了非成巖水合物快速制備釜，開展了攪拌法、鼓泡法、噴淋法天然氣水合物單一制備方法與“三合一”法（即噴淋法、鼓泡法與攪拌法3種方法結(jié)合）水合物制備對比實驗，形成了我國獨具特色的海洋非成巖水合物室內(nèi)原位制備方法和實驗研究平臺。

1 實驗裝置簡介

非成巖水合物快速制備釜（圖1）由制備系統(tǒng)、破碎系統(tǒng)及漿體調(diào)制系統(tǒng)組成。制備系統(tǒng)能夠模擬1 500 m水深條件下水合物原位生成過程，可以進行水合物樣品“三合一”法及單一方法制備實驗（圖2）。制備釜筒體內(nèi)部尺寸為直徑950 mm×高1 500 mm，容積為1 062 L，具備以下功能：①可模擬0～1 500 m不同水深（0～16 MPa）、低溫環(huán)境（2～5 ℃）海洋非成巖水合物生成過程，快速制備海底非成巖水合物大樣品（直徑950 mm×高1 500 mm、體積1 062 L）；②制備釜中形成水合物礦體后，可以原位啟動破碎系統(tǒng)，模擬并評價各種開采工藝的優(yōu)劣、各種破碎工具（如水力破碎、絞吸破碎、滾筒式破碎等）的工作性能，研究水合物礦體破碎過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題，尤其是破碎面上的水合物相平衡與穩(wěn)定性問題；③在恒溫恒壓下定量精確配制各種類型的水合物漿體供其他實驗使用（如多相管輸?shù)龋虎芩衔餄{體能夠保溫、保壓、保粒度、保安全運移至水合物漿體高效管輸與分離模塊。

圖1 非成巖水合物快速制備釜照片

圖2 非成巖水合物快速制備流程圖

制備釜上安裝有可視化觀測系統(tǒng)，可實現(xiàn)對制備釜內(nèi)實驗過程的在線實時監(jiān)測及圖像數(shù)據(jù)采集。制備釜自帶制冷系統(tǒng)，其外層設(shè)計有制冷劑夾套，配合制冷壓縮機組，可實現(xiàn)對制備釜釜體快速制冷和精確控溫（控溫精度為±0.1 ℃）。此外，制備釜上安裝有溫度及壓力傳感器，可實時采集釜內(nèi)溫度及壓力數(shù)據(jù)。

針對水合物“三合一”法快速制備釜，開發(fā)了實時圖像捕捉、數(shù)據(jù)采集及安全控制自動化模塊（圖3），實現(xiàn)了實驗系統(tǒng)的全過程自動化及安全控制，并可在整個實驗過程中精確地采集和存儲動態(tài)圖像以及溫度、壓力、流量等實驗數(shù)據(jù)。該模塊主要依靠流量計、溫度傳感器、壓力傳感器、電阻率傳感器、電動閥門、安全閥門等硬件設(shè)備及配套計算機采集控制軟件實現(xiàn)。

圖3 實時圖像捕捉、數(shù)據(jù)采集及安全控制自動化系統(tǒng)照片

2 海洋非成巖水合物原位快速制備評價實驗

2.1 實驗?zāi)康?/h3>

針對我國南海水合物物性特征開展制備實驗，分別測試攪拌法、噴淋法、鼓泡法單一制備方法與“三合一”法的制備效率。通過研究形成我國獨具特色的海洋非成巖水合物室內(nèi)原位制備方法和實驗研究平臺。

2.2 實驗步驟

2.2.1 實驗參數(shù)設(shè)定

攪拌裝置的攪拌速率為100 r/min，甲烷氣體循環(huán)泵排量為12 L/min，噴淋泵排量為10 L/min，實驗用水為配制制備水，制備水注入泵排量為40 L/min，制冷機的制冷溫度設(shè)定值為2.5 ℃。

2.2.2 實驗步驟

2.2.2.1 準(zhǔn)備工作

①對所有設(shè)備、儀器、儀表連接及工作狀態(tài)等進行檢查，保證儀器設(shè)備連接完整和正常運行；②用清水清洗制備釜，確保制備釜內(nèi)清潔；③啟動真空泵抽取真空，當(dāng)達到預(yù)定真空度后，關(guān)閉真空管路閥門及真空泵；④開啟制備水注入管路閥門，使制備水注入通道暢通，啟動制備水注入泵，將0.5 m3制備水注入制備釜內(nèi)，制備水定量加注完成后，關(guān)閉制備水注入泵及制備水注入管路閥門；⑤打開填砂閥門，向制備釜內(nèi)加砂0.05 m3，然后關(guān)閉填砂閥門，填砂過程完成。

2.2.2.2 海洋非成巖水合物原位快速制備實驗流程

①設(shè)定制冷機組溫度為2.5 ℃（水合物制備實驗溫度設(shè)定為2.5 ℃），啟動制冷機組對制備釜進行制冷，直至制備釜內(nèi)制備水溫度為2.5 ℃后，開始注甲烷氣；②打開甲烷氣注入管路閥門，啟動甲烷氣體增壓泵，向制備釜內(nèi)注入甲烷氣（氣體流量計計量注入甲烷氣量），當(dāng)制備釜內(nèi)壓力為7.0 MPa時，停止注氣；③啟動攪拌裝置，應(yīng)用攪拌法制備水合物（若開展噴淋法制備水合物實驗，則開啟制備水噴淋泵，若開展鼓泡法制備水合物實驗，則開啟甲烷氣體循環(huán)泵，若開展“三合一”法制備水合物實驗，則攪拌裝置、制備水噴淋泵及甲烷氣體循環(huán)泵同時開啟）；④當(dāng)制備釜內(nèi)壓力達到7.0 MPa時開始進行數(shù)據(jù)采集，釜內(nèi)壓力達3.3 MPa時數(shù)據(jù)采集停止，分別記錄攪拌法、噴淋法、鼓泡法及“三合一”法實驗時釜內(nèi)壓力從7.0 MPa下降至3.3 MPa的反應(yīng)時間和溫度、壓力及電阻率值，并通過制備釜蓋頂部的可視窗進行圖像實時采集處理；⑤整理及清洗實驗設(shè)備，實驗結(jié)束；⑥實驗現(xiàn)象分析及數(shù)據(jù)處理。

2.3 實驗現(xiàn)象及溫度、壓力、電阻率變化情況

對攪拌法、鼓泡法、噴淋法及“三合一”法水合物制備實驗過程中的圖像、溫度、壓力、電阻率及反應(yīng)時間數(shù)據(jù)進行記錄及處理，分別得到了攪拌法、噴淋法、鼓泡法、“三合一”法制備水合物過程中的實驗現(xiàn)象（圖4）和溫度、壓力及電阻率變化曲線（圖5）。

2.3.1 攪拌法實驗

圖4 不同方法制備水合物實驗現(xiàn)象照片

圖5 不同方法制備水合物過程中溫度、壓力及電阻率變化圖

圖4 -a為攪拌法制備水合物過程實驗現(xiàn)象圖，可以看出隨著攪拌的持續(xù)進行，水合物緩慢增加，逐漸鋪滿整個液面。圖5-a左為攪拌法制備水合物過程中的溫度、壓力及電阻率變化曲線，可以看出在實驗的初期階段，甲烷氣體注入制備釜后，隨著攪拌的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，制備釜中的壓力隨之降低，持續(xù)2.0 h后，壓力由7.0 MPa降至6.5 MPa，該階段為甲烷氣體的溶解階段。隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，在實驗進行至5.6 h時，溫度與壓力同時發(fā)生階躍性變化，壓力驟降，溫度突增，該階段為誘導(dǎo)階段。之后由誘導(dǎo)階段進入快速生長階段，壓力由 6.4 MPa 突降至 4.5 MPa，溫度由 2.5 ℃突升至 4.0℃，此階段甲烷快速消耗，導(dǎo)致壓力突降，且水合物生成過程是放熱過程，大量熱量迅速釋放導(dǎo)致釜內(nèi)溫度短期迅速增加（以下幾種制備方法出現(xiàn)溫度、壓力變化的原因也在于此，后面不再贅述，僅描述實驗現(xiàn)象）。在實驗進行至15.8 h時快速生長期結(jié)束，隨后水合物制備進入穩(wěn)定生長期，實驗壓力降至3.3 MPa時結(jié)束實驗，累計制備時間為98.3 h。

在攪拌法實驗初期階段，甲烷氣體注入制備釜后，隨著攪拌的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，電阻率隨著甲烷氣體溶解量的持續(xù)增加而增大（圖5-a右）；在水合物快速誘導(dǎo)期內(nèi)，電阻率的變化較小；進入水合物快速生長期后，由于水合物制備速率較快，電阻率隨反應(yīng)時間迅速增加；進入水合物穩(wěn)定生長期后水合物制備速率下降，電阻率隨反應(yīng)時間的增加而增加，但增長速率較慢。水合物生成過程中，電阻率由制備水導(dǎo)電離子的移動性和制備水的礦化度決定，當(dāng)高絕緣性的固態(tài)水合物開始生成時，嚴重影響了制備水導(dǎo)電離子的遷移速率。因此，隨著水合物生成量增加，電阻率隨之增加，隨著水合物生成速率增加，電阻率變化隨之加快（以下幾種制備方法出現(xiàn)電阻率變化原因也在于此，后面不再贅述）。

2.3.2 噴淋法實驗

從圖4-b可以看出，隨著噴淋的持續(xù)進行，水合物緩慢增加，逐漸覆蓋整個攪拌槳（為了便于觀察實驗現(xiàn)象以攪拌槳作為參照，其位于液面處）。從溫度、壓力變化曲線（圖5-b左）可以看出，在實驗的初期階段，由于制備釜內(nèi)溫度較低，隨著噴淋的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，釜內(nèi)壓力隨之降低，持續(xù) 1.9 h 后，壓力由 7.0 MPa降至 6.5 MPa。隨著實驗的進行，溫度、壓力同時發(fā)生階躍性變化，壓力驟降，溫度突增，壓力由6.5 MPa突降至4.52 MPa，溫度由2.5 ℃突升至4.1 ℃，在實驗進行至7.94 h時快速生長期結(jié)束。在噴淋法制備水合物的實驗過程中，誘導(dǎo)期非常短暫，從圖中很難觀察得到。隨后，水合物制備進入穩(wěn)定生長期，實驗壓力降至3.3 MPa結(jié)束實驗，累計制備時間為68.74 h。

從電阻率變化曲線（圖5-b右）可以看出，在噴淋法實驗初期階段，隨著噴淋的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，電阻率隨甲烷氣體溶解量的持續(xù)增加而增大，由于噴淋法制備水合物的過程中，誘導(dǎo)期非常短暫，在溶解期結(jié)束后直接進入快速生長期（從電阻率變化曲線上可看到電阻率出現(xiàn)階躍式增加）。在水合物的快速生長期內(nèi)，由于水合物制備速率較快，電阻率隨反應(yīng)時間迅速增加，進入水合物穩(wěn)定生長期后水合物制備速率下降，電阻率隨反應(yīng)時間增加而增加，但增長速率較慢。

2.3.3 鼓泡法實驗

圖4-c為鼓泡法制備水合物過程中的實驗現(xiàn)象，從圖中可以看出，隨著鼓泡的持續(xù)進行，生成水合物的量緩慢增加，逐漸覆蓋整個液面。從溫度壓力變化曲線（圖5-c左）可以看出，在實驗的初期階段，由于制備釜內(nèi)溫度較低，甲烷氣體注入制備釜后，隨著鼓泡的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，釜內(nèi)壓力降低，持續(xù)1.85 h后，壓力由7.00 MPa降至6.51 MPa，該階段為甲烷氣體的溶解階段。隨著實驗的進行，溫度、壓力同時發(fā)生階躍性變化，壓力出現(xiàn)驟降（由6.51 MPa突降至4.51 MPa），溫度出現(xiàn)突增（由2.50℃突升至4.05 ℃），實驗進行至10.1 h時快速生長期結(jié)束，誘導(dǎo)期較短暫從圖中很難觀察到。隨后，水合物制備進入穩(wěn)定生長期，實驗壓力降至3.30 MPa結(jié)束實驗，累計制備時間為60.39 h。

從電阻率變化曲線（圖5-c右）可以看出，在實驗初期階段，甲烷氣體注入制備釜后，隨著鼓泡的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，電阻率隨甲烷氣體溶解量的持續(xù)增加而增大，該方法實驗過程誘導(dǎo)期非常短暫，在溶解期結(jié)束持續(xù)較短時間后進入快速生長期，電阻率也出現(xiàn)階躍式突增現(xiàn)象。在水合物的快速生長期內(nèi)，由于水合物制備速率較快，電阻率隨反應(yīng)時間迅速增加，進入水合物穩(wěn)定生長期后水合物制備速率下降，電阻率隨反應(yīng)時間增加而增加，但增長速率較慢。

2.3.4 “三合一”法實驗

隨著攪拌、噴淋、鼓泡的持續(xù)進行，生成水合物的量快速增加，水合物迅速覆蓋整個液面。從溫度、壓力變化曲線圖（圖5-d左）可以看出，在實驗的初期階段，由于制備釜內(nèi)溫度較低，甲烷氣體注入制備釜后，隨著攪拌、噴淋、鼓泡的持續(xù)進行，部分甲烷氣體迅速溶解到制備水中，制備釜中的壓力隨之降低，持續(xù) 1.2 h 后，壓力由 7.00 MPa 降至 6.40 MPa。隨著實驗的進行，溫度、壓力同時發(fā)生階躍式變化，壓力驟降（由 6.49 MPa突降至 4.50 MPa），溫度突增（由2.50 ℃突升至4.15 ℃）。在實驗進行至5.1 h時快速生長期結(jié)束，誘導(dǎo)期非常短暫，從圖中很難觀察到。隨后，水合物制備進入穩(wěn)定生長期，壓力降至3.30 MPa時結(jié)束實驗，累計制備時間為19.1 h。

從“三合一”法制備水合物過程中電阻率變化曲線（圖5-d右）可以看出，在實驗初期階段，甲烷氣體注入制備釜后，隨著攪拌、鼓泡、噴淋的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，測得電阻率隨甲烷氣體溶解量持續(xù)增加而增大，由于“三合一”制備水合物過程中，誘導(dǎo)期非常短暫，在溶解期結(jié)束后直接進入快速生長期，從電阻率變化曲線上可看到電阻率出現(xiàn)階躍式突增現(xiàn)象，在水合物的快速生長期內(nèi)，由于水合物制備速率較快，電阻率隨反應(yīng)時間迅速增加，但進入水合物穩(wěn)定生長期后水合物制備速率下降，電阻率隨反應(yīng)時間增加而增加，但增長速率較慢。

綜上所述，使用攪拌法、噴淋法、鼓泡法單一制備方法時需要較長制備周期，但采用“三合一”法制備水合物時，制備周期明顯縮短，攪拌法、噴淋法、鼓泡法單一制備方法制備時間分別約為“三合一”法制備時間的5.14、3.59及3.16倍（圖6）。因此，“三合一”法制備水合物較單一制備方法大大提高了制備效率。

圖6 不同方法制備水合物時間對比圖

3 結(jié)論

1）海洋天然氣水合物具有弱膠結(jié)、非成巖的特征，測試和研究需要原位制備非成巖水合物樣品。目前，常見的水合物制備技術(shù)存在生成速度慢、儲氣密度低等問題，無法實現(xiàn)非成巖水合物大樣品的快速制備。西南石油大學(xué)創(chuàng)新研制了1 062 L“三合一”天然氣水合物快速制備釜，這對于水合物實驗研究和評價具有積極的意義[17]。

2）攪拌法制備水合物過程中，生成的水合物緩慢增加，逐漸鋪滿整個液面；噴淋法制備過程中，生成的水合物的量緩慢增加，逐漸覆蓋整個攪拌槳；鼓泡法制備天然氣水合物過程中，生成的天然氣水合物的量緩慢增加，逐漸覆蓋整個液面。攪拌法制備天然氣水合物過程中可以觀測到明顯的誘導(dǎo)期，但噴淋法、鼓泡法及“三合一”法卻無明顯的誘導(dǎo)期。攪拌法、噴淋法、鼓泡法及“三合一”法制備天然氣水合物過程中，電阻率不僅隨反應(yīng)時間的增加而增加，其變化趨勢與水合物制備速率基本一致。

3）采用“三合一”法制備水合物時，制備周期明顯縮短，攪拌法、噴淋法、鼓泡法單一制備方法制備時間約為“三合一”法的5.14、3.59及3.16倍，大大提高了水合物的制備效率。