譚 雪， 羅曦蕓， 夏 瑋， 張文清， 徐志珍

(1.華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237；2.上海博物館，上海 200003)

中國有著幾千年的歷史傳承，留下了豐富多彩的文化遺產(chǎn)，大量的文物形象地記載了中華民族的發(fā)展歷程。文物作為人們接觸歷史、認識歷史、還原歷史的重要信息載體，有著重要的歷史價值、藝術(shù)價值、科學價值，同時反映了歷史的發(fā)展進程。在眾多遺存至今的文物當中，有一個耀眼的閃光點那就是絲綢。古代絲織品出土文物會因長期埋藏于地下或年代久遠及受各種環(huán)境因素的影響，經(jīng)常受到各種程度不一的污染病害[1]。有些絲織物長期埋在富含鹽、酸、堿的濕潤的地下環(huán)境中，還沾有動植物的尸體分解物、血漬、油脂、污斑、水漬等污染物，這些都會在潮濕作用下侵蝕絲纖維，加速各種腐變降解過程[2-4]。文物的清潔處理是文物保護工作中最重要的一步，其處理效果將直接影響絲織品文物的保存和展示。

烷基糖苷，簡稱APG，是由可再生資源天然脂肪醇和葡萄糖合成的，是一種性能較全面的新型非離子表面活性劑，兼具普通非離子和陰離子表面活性劑的特性,具有高表面活性、良好的生態(tài)安全性和相容性，是國際公認的首選“綠色”功能性表面活性劑[5]。本文針對絲織文物中出現(xiàn)的混合污染物，模擬出土絲織品，通過烷基糖苷及其他各種助劑復配，設(shè)計正交實驗進行組分配比的優(yōu)化。同時從清洗前后的效果、色差變化及表觀形態(tài)等幾個方面做出相關(guān)評價，確定該清洗配方可以應用在絲織品文物的清洗保護中。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

材料：烷基糖苷(0810工業(yè)級，上海麥倫日化有限公司)，胰蛋白酶(BR，上海阿拉丁化學試劑有限公司)，檸檬酸(AR)、檸檬酸三鈉(AR)、乙二胺四乙酸二鈉(AR)、硫酸鈣(AR)、碳酸鈉(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，阿拉伯樹膠(工業(yè)級，中美合資天馬美術(shù)顏料有限公司)

儀器：CM-2600d型分光測色儀(柯尼卡美能達控股公司)，F(xiàn)EI Quanta650型掃描電鏡(日本電子株式會社)，雷磁PHS-3C型pH計(儀電科學儀器股份有限公司)，LHH-SSG型分析電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)，VHX-5000型數(shù)碼顯微系統(tǒng)(基恩士(中國)有限公司)，WFH-204B型手提式紫外燈(上海精科有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 文物替代樣的制備

將硫酸鈣、碳酸鈉、豬肉、淀粉、阿拉伯樹膠和血漬以1︰1︰3︰3︰3︰10的質(zhì)量比混合制成污染物，保存?zhèn)溆?。將白色絲織物放入制備好的污液中浸泡3 d，期間每隔6 h攪拌溶液，將文物模擬織物從污液中取出，在陰暗處晾干。為了使所得到的文物模擬織物更貼近絲織品文物，將其在紫外燈下老化72 h備用[6]。

1.2.2 清洗處理

針對混合污染物文物模擬織物，設(shè)計正交實驗，考查表面活性劑及助劑的最優(yōu)配比。將污布分別浸入至清洗劑溶液中于40 ℃下浸泡30 min。用去離子水沖洗，去除清洗劑，樣品自然晾干后待測。

1.2.3 絲織物的染色

用去離子水洗凈20 g梔子，放在桶中清水清洗后，浸泡在200 mL無水乙醇和去離子水(1︰1)的混合溶液中，置于室溫(20 ℃)下，浸泡24 h。將浸泡24 h后的染液過濾并混合均勻，除去雜質(zhì)和沉淀物，即得到澄清的提取液。將待染的絲織物浸泡于染液中24 h，取出絲織物，用去離子水沖洗，最后晾干。將絲織物浸泡在清洗劑中50 min，取出絲織物，測定清洗前后的絲織物色差。黃柏、姜黃、槐米和紫草的染液提取和絲織物染色過程同上述實驗內(nèi)容一致，如圖1所示。

圖1 依次為梔子、黃柏、姜黃、槐米、紫草的50%乙醇提取 液染色結(jié)果Fig.1 The dyeing results of gardenia, cork, turmeric, glutinous rice and comfrey extracted by 50% ethanol

1.3 評價方法

通過檢測文物模擬織物清洗前后的情況，以了解清洗劑對白色織物及不同顏色織物去污效果。

1.3.1 去污效果

將白色織物按照上述實驗步驟制備成文物模擬織物，裁剪成2 cm×2 cm，用白度儀分別檢測文物模擬織物清洗前和清洗后光譜反射率，平行實驗重復3次，取平均值。去污率F[7]計算公式為：

(1)

式中：W0為未污染絲布光譜反射率；W1為文物模擬織物清洗前光譜反射率；W2為文物模擬織物清洗后光譜反射率。

1.3.2 色差變化

采用CM-2600d型分光測色儀，用D65(標準日光，色溫為6 500 K)光源，Lab色彩模式，分別檢測染色絲織物浸泡清洗劑清洗前(n1)和清洗后(n2)色差值，平行實驗重復3次，取平均值。CIELAB使用L*、a*和b*坐標軸定義CIE顏色空間，參數(shù)L*值代表光亮度，a*和b*代表色度坐標[8-9]。色差值ΔE計算公式為：

(2)

式中：L*為光亮度；a*為紅-綠軸；b*為黃-藍軸。

1.3.3 形貌觀察

本文采用FEI Quanta650型掃描電鏡，二次電子探測器，高真空模式5×10-3Pa，加速電壓15 kV。利用掃描電鏡得到樣品清洗前后的真實微觀形貌[10]。為確定清洗劑清洗明代文物殘片的真實效果，利用日本Keyence公司的VHX-5000型數(shù)碼顯微鏡觀察清洗前后織物的表面形貌，設(shè)定倍數(shù)為200倍，置于顯微鏡下直接觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實驗

表面活性劑可以軟化固結(jié)物、分解脂肪酸，絡(luò)合劑可以去除金屬無機鹽等，蛋白酶分解動物微生物尸體、血跡等，無污染易揮發(fā)的有機溶劑可以去除油污、有機質(zhì)等，在大量清洗實驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計正交實驗，考查表面活性劑及助劑的最優(yōu)配比。本文選取烷基糖苷(A)、胰蛋白酶(B)、乙二胺四乙酸二鈉(C)和乙醇(D)為主要因素，取三水平進行正交實驗，結(jié)果見表1。

表1 四因素三水平Tab.1 Four factors and three levels %

按照1.2.2方法，采用正交實驗，比較清洗組分對污布清洗去污效果的影響，結(jié)果見表2。

R表示極差，代表實驗的影響程度隨著各個因素的水平改變而改變，R越大，說明這個因素的水平改變對實驗結(jié)果的影響也越大，R最大的對應因素便是實驗中最主要的因素。各個因素的最優(yōu)水平，則要選取Ki最大的水平；若反之，則選取Ki最小的水平。

F表示去污率，其值越大說明污染物去除越多，絲織物清洗效果越好，因此把F值作為實驗指標。由正交實驗結(jié)果知，即各個因素水平的Ki值大小順序如下：第一因素烷基糖苷的最優(yōu)水平是3，第二因素乙醇的最優(yōu)水平是2，第三因素胰蛋白酶的最優(yōu)因素是2，第四因素乙二胺四乙酸二鈉的最優(yōu)水平是3。因而可通過各因素的Ki值選擇最優(yōu)水平。

表2 正交實驗數(shù)據(jù)Tab.2 Data of orthogonal test

通過上述正交實驗，發(fā)現(xiàn)極差R的大小順序，即影響絲織品清洗效果的各因素的主次順序為烷基糖苷、乙醇、胰蛋白酶和乙二胺四乙酸二鈉的用量。根據(jù)實驗結(jié)果，得出清洗劑的最優(yōu)配方為：2.5%烷基糖苷、2.5%胰蛋白酶、1%乙二胺四乙酸二鈉、2.5%乙醇和去離子水。

2.2 掃描電鏡檢測

圖2為文物模擬織物的掃描電鏡圖，可以觀測到，文物模擬織物在清洗前織物的表面及纖維之間都附著了大量的污染物，清洗后污染物已經(jīng)清洗干凈，而且通過觀察清洗后的電鏡圖可以判斷，清洗之后織物形態(tài)保持完好，與原來形態(tài)保持一致，纖維依然完整，纖維斷裂現(xiàn)象較少。這表明清洗過程對絲織物的破壞較小，可用于對絲織品文物的清洗實踐。

圖2 樣品清洗前后掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of samples before and after cleaning

2.3 色差檢測

按照1.3.2評價方法檢測清洗劑對5種不同天然染料染色織物顏色的影響，結(jié)果見表3。

表3 染色織物清洗前后色差變化Tab.3 The color change for dyed silk before and after cleaning

從表3可見，除了黃柏染色織物外，其他染色織物的色差值小于3，顏色差異小，在肉眼可辨別的范圍外，說明該清洗劑對絲織物的褪色影響很小。而該清洗劑對黃柏染色織物的褪色影響較大，應少量使用。

2.4 清洗劑最佳去污時間

選取污布裁剪成2 cm×2 cm的方塊，記錄初始的白度值，然后浸漬于配置的清洗劑中，依次水浴條件40 ℃下清洗10、20、30、50 min和60 min后取出陰干，再次測量白度值，計算去污率并取3次平均值，得到去污率隨時間變化曲線，如圖3所示。

圖3 清洗時間對清洗效果的影響Fig.3 The effect of cleaning time on the cleaning effect

由圖3可見，在浸漬清洗時間50 min以內(nèi)，去污率會隨著清洗時間的延長而增強，但是50 min之后，去污率略有下降，說明只有在一定時間內(nèi)，清洗效果會因為清洗時間的適當延長而提高。這方面的考慮在本就老化糟朽的絲織品文物清洗中顯得至關(guān)重要，因而在實際清洗過程中可選擇50 min左右為最佳清洗時間。

2.5 明代文物殘片的清洗

為確定清洗劑清洗絲織品文物的實際效果，對帶有混合污染物的明代時期文物殘片進行了實際清洗，清洗前后的顯微效果如圖4所示。

圖4 清洗劑清洗絲織品文物效果的顯微觀察Fig.4 Microscopic images of the silk relic before and after cleaning with cleaning agents

由圖4可見，清洗前文物上的污染物與絲織品黏結(jié)緊密，且絲織品表面色澤暗淡。清洗劑中的烷基糖苷可以軟化黑色固結(jié)物，乙二胺四乙酸二鈉可以去除金屬無機鹽，胰酶可以去除血跡，乙醇可以去除油污、有機質(zhì)等。通過清洗后，污染物基本去除干凈，清洗后色澤較清洗前明亮，紋理清晰，顯現(xiàn)出較好的質(zhì)感，證明絲織品文物采用烷基糖苷復配的清洗劑清洗后達到了較好的效果。

3 結(jié) 論

針對絲織品文物中出現(xiàn)的混合污染物，采用表面活性劑烷基糖苷與其他各種助劑復配，成功研制出高效去除絲織品文物污染物的清洗劑。優(yōu)化后的清洗配方為：2.5%烷基糖苷、2.5%胰蛋白酶、1%乙二胺四乙酸二鈉、2.5%乙醇和去離子水。應用上述清洗劑清洗時，最適時間為50 min。利用掃描電鏡檢測表明清洗后織物形態(tài)保持完好，污染物基本去除干凈。在實驗基礎(chǔ)上對明代絲織品文物殘片進行清洗，污染物基本去除干凈，且色澤明亮，效果良好，表明該清洗劑可以應用于絲織品文物的清洗保護。