茅文良, 盧 坤, 趙 準, 吳 穎, 于 菲

(浙江方圓檢測集團股份有限公司, 浙江 紹興 312000)

4-氨基偶氮苯是一種有害芳香胺,早在20世紀已被歐盟理事會第97/684/EC號指令、德國的《食品及日用消費品法》及紡織品生態(tài)標志Oeko-Tex Standard 100等列為致癌物質(zhì)。但直至2006年德國官方方法《消費品檢驗 可裂解出4-氨基偶氮苯的偶氮染料的檢驗與測定》公布,國內(nèi)外對紡織品中的4-氨基偶氮苯檢測才有一個合適、有效的方法[1-3]。隨后,歐盟和中國等借鑒此方法建立了各自的檢測標準。中國作為紡織品生產(chǎn)、出口大國,目前采用的紡織品中4-氨基偶氮苯檢測方法主要有國家標準GB/T 23344—2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測定》和歐洲標準EN ISO 14362-3:2017《紡織品 禁用偶氮染料的檢測 第3部分4-氨基偶氮苯的測定法》兩種(以下分別簡稱GB法和EN法)。該EN法版本等同引用ISO標準同年版本(但之前的ISO標準引用的是EN法2012年版本)；至于Oeko-Tex Standard 100及德國官方方法,現(xiàn)在引用的方法也是EN法?？梢钥吹?近幾年國外關(guān)于4-氨基偶氮苯的標準檢測方法,多以EN法為參照,趨于統(tǒng)一,并時常修改。而GB法是近十年前發(fā)布的,較EN法為代表的現(xiàn)行國外標準,小部分內(nèi)容已存在差異。本文首先從檢測技術(shù)的細節(jié)上比較這兩種方法的差異,并總結(jié)了國內(nèi)相關(guān)檢測技術(shù)的幾種優(yōu)化方法。希望借此能為相關(guān)工作者對不同檢測方法的解讀、標準方法將來可能的修訂及中國標準與國外標準之間的轉(zhuǎn)化運用提供幫助。

1 GB法與EN法的差異

為模擬紡織品實際使用的環(huán)境,按GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》等方法的要求,禁用偶氮染料需在弱酸環(huán)境(接近人體皮膚環(huán)境)下被裂解還原生成芳香胺[4-5]。不同于聯(lián)苯胺等其他芳香胺,裂解生成的4-氨基偶氮苯在此環(huán)境下仍會繼續(xù)裂解。為測得4-氨基偶氮苯含量,GB法和EN法均需要將弱酸環(huán)境改為4-氨基偶氮苯更能穩(wěn)定存在的堿性環(huán)境,并降低了反應的溫度及還原劑的濃度[6-8]。兩種標準方法基本原理與步驟相似:先將樣品置于堿性環(huán)境中,采用保險粉(連二亞硫酸鈉)在40 ℃水浴中還原,后用液-液分配方法振蕩萃取分解出的目標物,最后采用色譜法定性定量。但同時兩種方法之間的部分細節(jié)處理也存在著差異,有些差異甚至導致兩種方法的檢測結(jié)果明顯不一致。

1.1 試樣預處理的差異

EN法要求含化纖纖維(除粘纖外)的樣品先采用二甲苯剝離其中可能含有的分散染料,即對纖維進行脫色處理,再對剝離的染料進行還原反應(萃取法)；當發(fā)現(xiàn)試樣未完全褪色時,應重新取樣再進行直接還原反應(非萃取法)。要注意的是,萃取法針對的是分散染料染色的纖維,最主要是聚酯纖維。其他化纖如錦綸,也可能使用了分散染料染色[3],因此這類材料也需要先進行萃取法實驗。GB法正文中采用的是非萃取法,對含滌綸等織物是否采用萃取法未明確闡述[9-10]。GB法可能是考慮到禁用偶氮染料的檢測只是一種模擬人體接觸紡織品時安全狀況的考察,而紡織品在實際使用時又極少遇到其附著的分散染料被有機試劑高度萃取的極端情況。GB法將萃取法部分作為資料性目錄,以供檢測參考。據(jù)了解,國內(nèi)許多檢測機構(gòu)按GB法檢測4-氨基偶氮苯時,一般默認不采用萃取法。故含有以4-氨基偶氮苯為中間體的分散染料的樣品采用GB法和EN法時,檢測結(jié)果可能明顯不同。

1.2 還原劑配制后處理方式的不同

GB法和EN法都采用保險粉水溶液作為還原劑,質(zhì)量濃度也都是200 g/L。但GB法要求還原劑新鮮配制,在配制好后立即使用。而EN法配制方法較為特殊,2012年版本的EN法要求保險粉在配制后密封保存1 h才開始使用,并在10 min內(nèi)用完。2017年版本則要求還原劑在配制好后密封保存55 min,再轉(zhuǎn)移至一敞口容器中保持5 min后開始使用。本文通過具體樣品的檢測,研究了還原劑配制后存放時間對檢測結(jié)果的影響。

選取了一羊毛織物(事先已驗證為4-氨基偶氮苯陽性樣品),按非萃取法處理,采用還原劑配制后不同的處理方式,觀察其對4-氨基偶氮苯檢測結(jié)果的影響。同時研究了其對回收率實驗的影響,結(jié)果見表1。

表1 還原劑配制后保存時間對檢測結(jié)果及回收率的影響Tab.1 Influence of storing time of reducing agent on the recovery and test result

實驗結(jié)果表明,還原劑配制后保存時間對檢測結(jié)果及回收率的影響較大。由于保險粉在配制時,接觸了水分、濕氣、氧氣,很容易被分解成其他產(chǎn)物[11]。傅科杰等[12]發(fā)現(xiàn)保險粉在配制好1 h后,其質(zhì)量濃度下降15%～35%,這可能使得織物上存在的禁用偶氮染料未能充分裂解,導致EN法測定值低于GB法的結(jié)果。而在加標回收率實驗中,加入的還原劑會裂解一小部分4-氨基偶氮苯,也可能是保險粉在長時間接觸水和氧氣后,其反應活性降低[13],減小了對4-氨基偶氮苯的裂解能力。故在上述實驗中,還原劑存置時間越久,回收率越高。

1.3 校準溶液的不同

考慮到裂解生成的4-氨基偶氮苯會在振蕩萃取過程中有損失,在配制EN萃取法用于定量的校準溶液時,要求將100 μL質(zhì)量濃度為500 mg/L的4-氨基偶氮苯儲備液加入到堿液中,用5.0 mL叔丁基甲醚振蕩萃取后,取有機相為4-氨基偶氮苯的校準溶液,其理論質(zhì)量濃度應為10.0 mg/L。但考慮到甲醇的存在,部分叔丁基甲醚會在振蕩萃取后仍滯留在水相中,不能被叔丁基甲醚完全萃取[8],其實際濃度要小于理論濃度。GB法的校準溶液則是儲備液直接稀釋的,無需上述步驟。因此只考慮校準溶液配制的影響因素時,EN法計算陽性樣品含量時,要比GB法計算值要高。

此外,這兩種標準方法在其分析方法及目標物限量值的規(guī)定等方面也存在差異。GB法采用的色譜分析方法為高效液相色譜法HPLC和氣質(zhì)聯(lián)用法GC-MS。GB法作為一個測試方法標準,其中并未給出相應的限量值,而其被引用的國家強制性標準GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》,主要借鑒了Oeko-Tex Standard 100標準,規(guī)定限量值為20 mg/kg。EN法采用的色譜分析方法中,除了包含HPLC和GC-MS外,同時提供了薄層色譜法TIC和毛細管電泳法CE兩種方法的資料,并規(guī)定了限量值。由于TIC的檢測靈敏度不如前兩種色譜法(HPLC、GC-MS),其檢出低限較高,又考慮到EN法作為一個整體方法,歐盟對其檢測的靈敏度要求適當放寬,以30 mg/kg作為限量值,用于判斷樣品是否含有來源于禁用偶氮染料的4-氨基偶氮苯[3]。

2 檢測技術(shù)優(yōu)化的研究進展

自紡織品中4-氨基偶氮苯檢測方法公布以來,國內(nèi)對其檢測技術(shù)優(yōu)化的研究一直保持高度關(guān)注。相關(guān)研究主要集中在纖維上分散染料的剝離方法的改進,目標物4-氨基偶氮苯萃取效果的提高及快速定性方法的研發(fā)。

2.1 染料剝離方法的改進

GB法中采用了二甲苯或氯苯在高溫下,以回流方式抽提試樣上的分散染料,存在一定的缺點:如脫色耗時長,染料萃取不完全,試劑難驅(qū)除及試劑本身對檢測人員及自然環(huán)境有中等毒害性。沈俊杰等[14]針對上述問題,以易揮發(fā)、低毒性的丙酮為試劑,按快速溶劑萃取法萃取滌綸上的分散染料?？焖偃軇┹腿〖夹g(shù)是一種全新的自動萃取技術(shù),具有萃取時間短、溶解力大、穿透力強、提取效率高的特點。實驗結(jié)果表明，該方法提高了萃取效率,縮短了濃縮時間,降低了工作強度。

孫峰等[15]采用低沸點試劑二氯甲烷在超聲波中萃取滌綸上的染料,二氯甲烷在60 ℃常壓下蒸餾可被完全驅(qū)除；曾立平[16]在40 ℃下采用N,N-二甲基甲酰胺,以直接振蕩的方式對含聚酯類產(chǎn)品進行褪色。這些方法可避免在高溫下使用大量苯系溶劑,改善了繁瑣的抽提過程。

2.2 萃取效果的提高

薛建平等[17]探究了反應器豎放式、45°斜放式和橫臥式三種放置振蕩方式對萃取結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明,后兩種方法因反應器中的溶劑和樣品有較長的振動距離,混合更為劇烈,因此可獲得較好的提取效果。但考慮到反應器可能存在旋蓋未完全旋緊而導致提取液漏出的情況,建議檢測時采用45°斜放式為宜。

丁力進[18]研究發(fā)現(xiàn),在非萃取法中一小部分4-氨基偶氮苯殘留于萃取環(huán)境中的纖維,未能被溶劑完全萃取,所以非萃取法的回收率較萃取法的低；并比較了甲醇、乙醚、二氯甲烷、丙酮、正己烷5種常用定容試劑對方法回收率的影響。結(jié)果表明，無論在萃取法還是非萃取法中,正己烷較其他試劑有更高的回收率。

徐建云等[19]將樣品置于弱酸性緩沖液中經(jīng)保險粉還原裂解后,加入堿液和乙酸乙酯,采用超聲波萃取已生成的4-氨基偶氮苯。該方法時間短,操作簡化。與標準方法相比,該方法在節(jié)約成本和提高檢測效率上均有明顯優(yōu)勢。

陳安德等[20]針對GB法中叔丁基甲醚的萃取效果不夠理想等缺陷,采用固相萃取的方法(大孔樹脂)將4-氨基偶氮苯從水相提取出來。由于4-氨基偶氮苯在大孔樹脂中吸附能力強于水、無機物,以此來達到固定的目的。并通過4-氨基偶氮苯在有機溶劑中的吸附能力優(yōu)于大孔樹脂來達到洗脫的目的,最終實現(xiàn)萃取分離。實驗結(jié)果表明,使用HD500吸附樹脂對4-氨基偶氮苯的吸附固定及洗脫分離的效果較好,回收效果總體優(yōu)于GB法。

2.3 快速定性法的研發(fā)

李引等[21]根據(jù)芳香胺重氮化-偶合顯色反應原理,以鄰甲氧基苯酚作為亞硝酸與4-氨基偶氮苯重氮化反應產(chǎn)物的偶聯(lián)劑,建立了4-氨基偶氮苯的分光光度法測定方法。在此基礎上,張清智等[22]研究了紡織品中4-氨基偶氮苯的快速測定方法。在試樣經(jīng)保險粉還原后,生成的4-氨基偶氮苯經(jīng)叔丁基甲醚萃取和鹽酸溶液反萃取,在酸性環(huán)境中,與過量亞硝酸鈉反應生成重氮鹽；再加入氨基磺酸銨,使反應介質(zhì)呈弱堿性,重氮鹽與之后加入的鄰甲氧基苯酚進行顯色反應。根據(jù)顯色液是否顯紅色,來定性分析是否含有4-氨基偶氮苯。與GB方法相比,該方法最大優(yōu)勢是能快速判定是否為陽性樣品,并減少了對大型色譜儀器的依賴。

3 陽性樣品的特征

4-氨基偶氮苯陽性樣品在外觀等方面呈現(xiàn)一定的特征,據(jù)此可有助于檢測工作者在面對繁重的偶氮檢測業(yè)務時,提高工作效率。

陽性樣品的材質(zhì)。以4-氨基偶氮苯為中間體的偶氮染料并不多,主要以分散染料和酸性染料為主[7],而這些染料多應用于含有滌綸、羊毛的織物中。相對于其他材質(zhì),這兩類纖維中4-氨基偶氮苯檢出率較大。

陽性樣品的顏色。由于相應法規(guī)存在漏洞,能裂解生成4-氨基偶氮苯的染料未完全禁產(chǎn),并仍被某些印染廠家使用[3],如C.I.酸性紅116、C.I.酸性綠33、C.I.分散紅151、C.I.分散橙149、C.I.分散黃7、23、56、218。其中部分染料用于混拼灰色、綠色和黑色等復合型分散染料。所以陽性樣品的顏色以紅、橙、黃、綠及灰、黑色居多[23]。

萃取液的顏色。低濃度的4-氨基偶氮苯在萃取試劑叔丁基甲醚中呈黃色,高濃度時呈橙色。非萃取法的萃取液中,有色共萃物一般較少,所以陽性樣品的萃取液,特別是靜置幾分鐘后,顏色一般接近黃、橙色；而萃取法的有色共萃物較多,萃取液的顏色以暗紅色居多。據(jù)筆者檢測經(jīng)驗來看,萃取液非無色,可能是陽性檢出的必要不充分條件,即萃取液若為無色時,可基本排除檢出的可能。當然這一經(jīng)驗僅供參考,最終應以色譜儀器測試結(jié)果為準。

4 結(jié) 語

綜合以上研究發(fā)現(xiàn),GB法和EN法中部分檢測技術(shù)細節(jié)的不同,如預處理方法的選擇,還原液及校準溶液不同的配制方式,將導致方法間的差異。雖然上述優(yōu)化的技術(shù)仍有缺陷,如快速溶劑萃取儀器價格昂貴,現(xiàn)階段難以大范圍推廣,并由于快速萃取中為高溫高壓環(huán)境,存在染料分子分解的風險,且分解方式可能與保險粉還原裂解方式不一致；利用大孔樹脂進行固相萃取的前處理較為復雜,耗時較長；芳香胺顯色反應易受常檢出的苯胺及有色共萃物干擾,但可以看到,紡織品中4-氨基偶氮苯的檢測技術(shù)朝著省時、微量化、高效及快速的方向發(fā)展。這些優(yōu)化技術(shù)對于某些樣品在一定的檢測條件下是可行的,可為檢測方法將來可能的修訂提供有力參考。