寧晚娥， 趙樹強(qiáng)， 林海濤， 韋德科

(1.廣西科技大學(xué) a.生物與化學(xué)工程學(xué)院；b.廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006；2.廣西融安縣金鼎制絲有限責(zé)任公司，廣西 融安 545400)

木薯蠶絲(野蠶絲)是由蓖麻蠶吐絲而來的天然多孔性蛋白類纖維，其作為一種天然蛋白類纖維，具有良好的吸放濕性、耐磨性及耐酸堿性等特點(diǎn)。董鳳春等[1]對(duì)多種蠶絲的性能與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，研究發(fā)現(xiàn)，木薯蠶絲的力學(xué)性能與其他蠶絲相比較好。另外，蠶絲還具有優(yōu)異的生物相容性及生物降解性，且無害，使其在生物材料、食品、納米材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用[2-4]。

然而木薯蠶絲纖維使用若干時(shí)間后，其本身也會(huì)出現(xiàn)諸多缺陷，如散發(fā)異味、泛黃等[5]。因此需要采用一定的方式改性蠶絲，賦予其諸多功能，使其在保持原有服用性能的基礎(chǔ)上，既提高產(chǎn)品的檔次，又拓寬蠶絲系列產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用。另外，隨著一些高新技術(shù)在紡織品功能整理[6]中的廣泛應(yīng)用，使得人們對(duì)高檔蠶絲纖維有了更高水準(zhǔn)的保健服用要求。當(dāng)前相關(guān)研究學(xué)者對(duì)桑蠶絲或者柞蠶絲的功能整理取得了較為顯著的成果，如路艷華等[7]采用溶膠-凝膠法制備的納米二氧化鈦/殼聚糖處理液，將其用于柞蠶絲的改性處理，研究發(fā)現(xiàn)，柞蠶絲的內(nèi)部β折疊結(jié)構(gòu)的含量增加了許多,且熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。張偉等[8]采用殼聚糖季銨鹽對(duì)桑蠶絲進(jìn)行抗菌整理，研究發(fā)現(xiàn)處理后的桑蠶絲對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有較好的抑菌效果。路艷華等[9]同樣采用殼聚糖季銨鹽處理柞蠶絲，發(fā)現(xiàn)柞蠶絲纖維表面的N元素含量發(fā)生變化，且N元素含量明顯增加,同時(shí)熱穩(wěn)定性也提高了不少。紀(jì)俊玲等[10]利用納米技術(shù)開發(fā)出了具有抗菌、負(fù)離子等多種復(fù)合功能的桑蠶絲纖維。Lu等[11]通過適當(dāng)?shù)慕抗に噷⒓{米粒子附著在桑蠶絲表面，使其抗菌性及紫外防護(hù)改善了些許。盛家鏞等[12]通過一定的方式賦予了桑蠶絲芳香持久的功能。趙樹強(qiáng)等[13]采用殼聚糖季銨鹽(HACC)處理木薯蠶絲，研究發(fā)現(xiàn)，其諸多性能(如熱學(xué)性能、抗菌性能)改善明顯。而對(duì)木薯蠶絲功能整理方面的研究卻較少，尤其鮮有關(guān)于木薯蠶絲芳香整理及復(fù)合整理方面的研究，因此本文采用芳香整理劑對(duì)抗菌木薯蠶絲進(jìn)行加香整理，并對(duì)處理前后的木薯蠶絲進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比與測(cè)試分析，為更深入地研究木薯蠶絲提供參考數(shù)據(jù)。另外，功能木薯蠶絲的開發(fā)不僅能推動(dòng)紡織纖維行業(yè)的良性發(fā)展，還能為實(shí)現(xiàn)紡織行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整奠定一定的基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

殼聚糖季銨鹽(HACC)處理的抗菌木薯蠶絲(實(shí)驗(yàn)室自備)，滲透劑(JFC)(宜興市可信的化工有限公司)，三乙醇胺(廣州廣醇化工科技有限公司)，檸檬酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，茉莉香精微膠囊整理劑(北京潔爾爽高科技有限公司)。

1.2 儀 器

Y(B)802N八籃恒溫烘箱、WSB-3A白度計(jì)、YG(B)005A型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)，YB71旦尼爾電子天平(常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司)，HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(國(guó)華電器有限公司)，S-570型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，Discovery TGA 55熱重分析儀(美國(guó)TA儀器公司)，X’ Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)等。

2 方 法

2.1 抑菌率測(cè)試

按照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄D的振蕩法，對(duì)加香整理前后的抗菌木薯蠶絲抗菌性能進(jìn)行測(cè)定，其抑菌率公式如下：

(1)

式中：A為未處理木薯蠶絲上的菌落數(shù)；B為茉莉香精微膠囊整理劑加香整理的抗菌木薯蠶絲上的菌落數(shù)。

2.2 手 感

采用手觸摸法進(jìn)行評(píng)定[14]；用★表示：★表示手感較差，★★表示手感一般，★★★表示手感好，★★★★表示手感較好。

2.3 白度的測(cè)定

將實(shí)驗(yàn)前后檢測(cè)白度的抗菌木薯蠶絲做一些前處理，然后將其均勻放入實(shí)驗(yàn)盒，用標(biāo)準(zhǔn)白度板校準(zhǔn)過的WSB-3A白度計(jì)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試3次，取平均值。

2.4 力學(xué)性能的測(cè)定

將處理前后的抗菌木薯蠶絲依次放入調(diào)試好的單纖維強(qiáng)力機(jī)上，按照測(cè)試要求(拉伸速度200 mm/min，間距20 mm;預(yù)加張力0.05 cN/dtex)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試10次，取其平均值。

2.5 抗菌木薯蠶絲的加香整理

由于之前對(duì)木薯蠶絲的抗菌整理已有研究，因此本文主要做的是關(guān)于抗菌之后木薯蠶絲加香整理的相關(guān)研究。本文抗菌木薯蠶絲進(jìn)行加香整理的工藝流程：抗菌木薯蠶絲→浸漬→清洗→烘干→待測(cè)。方案如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素水平Tab.1 The factor level table of orthogonal experiment

3 抗菌木薯蠶絲加香整理工藝參數(shù)優(yōu)選

由表2及表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，A因素(茉莉香精微膠囊整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))極差與其他因素相比略大,其添加量的多少對(duì)于抗菌木薯蠶絲加香整理工藝的影響程度是最大的；D因素(浸漬溫度)極差最小，其影響程度略低于浸漬時(shí)間對(duì)抗菌木薯蠶絲加香整理工藝的影響程度。綜合可知，抗菌木薯蠶絲加香整理工藝的優(yōu)化方案是A2B3C1D2，即茉莉香精微膠囊整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、滲透劑0.8%、浸漬時(shí)間20 min及浸漬溫度50 ℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experimental results

表3 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal experimental data

4 抗菌木薯蠶絲加香整理最優(yōu)工藝性能研究

4.1 抗菌持久性研究

4.1.1 自然放置抗菌持久性

由表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，抗菌菌種不同，加香處理后的抗菌木薯蠶絲蛋白纖維的抗菌效果也發(fā)生些許變化，如加香整理后的抗菌木薯蠶絲蛋白纖維的抗菌效果隨著自然放置時(shí)間的變化而發(fā)生改變。當(dāng)放置的時(shí)間達(dá)到16周時(shí)，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的抑菌率分別是92.35%和96.34%，不過仍達(dá)到了國(guó)家優(yōu)質(zhì)抗菌標(biāo)準(zhǔn)要求。由此可知，加香處理后的抗菌木薯蠶絲均有一定的抗菌性。

表4 放置不同周數(shù)的抑菌率Tab.4 Inhibition rate after being placed in different weeks

4.1.2 耐洗抗菌持久性

由表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，加香處理后的抗菌木薯蠶絲均表現(xiàn)出良好的抗菌效果，其抑菌率基本都大于95%。另外，其白度也有些許變化。從表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步可知，其水洗次數(shù)對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果也有一定的影響，當(dāng)水洗的次數(shù)達(dá)到10～12次時(shí)，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的抑菌率雖有降低，但均在90%以上，仍達(dá)到了國(guó)家優(yōu)質(zhì)抗菌標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 整理前后的白度和抑菌率Tab.5 Whiteness and inhibition rate before and after treatment

4.2 芳香持久性研究

4.2.1 自然放置留香

本文中的測(cè)試小組為4個(gè)小組，每組為8人,分別是4男4女，年齡在20～25歲。使用加香整理后的抗菌木薯蠶絲在自然放置條件下，其留香效果的主觀評(píng)價(jià)結(jié)果[15]如表6所示。

表6 留香效果主觀評(píng)價(jià)Tab.6 The subjective evaluation of retaining effect table

注：+++++表示香味很強(qiáng)；++++表示香味強(qiáng)；+++表示香味中等；++表示香味弱；+表示香味較弱。

從表6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加香整理后的抗菌木薯蠶絲在前幾周之內(nèi)，香味十分濃郁，6周以后香味流失速度加快，當(dāng)放置8周、10周之后仍然能明顯聞到香味，說明加香整理后的抗菌木薯蠶絲的香味散失的比較緩慢,再經(jīng)過12周、14周之后，香味才逐漸減弱。說明運(yùn)用該茉莉香精微膠囊整理劑處理抗菌木薯蠶絲的效果是良好的。

4.2.2 耐洗留香持久性

使用茉莉香精微膠囊整理后的抗菌木薯蠶絲在經(jīng)過若干次水洗之后，其留香效果的主觀評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。

表7 留香效果主觀評(píng)價(jià)Tab.7 The subjective evaluation of fragrance retaining effect

注：+++++表示香味很強(qiáng)；++++表示香味強(qiáng)；+++表示香味中等；++表示香味弱；+表示香味較弱。

從表7的留香效果評(píng)價(jià)結(jié)果可知，加香處理后的抗菌木薯蠶絲剛開始水洗2～4次的時(shí)候，香味很濃；經(jīng)過16次水洗之后，香味流失較快，這是在水洗的過程中由于水洗的機(jī)械摩擦，導(dǎo)致茉莉香精微膠囊壁破損[16]。茉莉香氣散失較快，使其香味變得較弱，但還能聞到極弱的香味，說明此次加香整理工藝后的抗菌木薯蠶絲具有一定的留香效果。

4.3 抗菌木薯蠶絲加香處理前后的表面形貌變化

圖1為加香處理前后抗菌木薯蠶絲的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)其表面有許多大小不同的白色顆粒物質(zhì)，此白色顆粒為HACC。而從圖1(b)中發(fā)現(xiàn)，其表面除了有白色顆粒物質(zhì)外，其表面還覆蓋了一層黏膠狀物質(zhì)，說明茉莉香精微膠囊成功地附著在了抗菌木薯蠶絲上。

圖1 加香處理前后抗菌木薯蠶絲的電鏡圖Fig.1 The SEM images of antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.4 TG-DTG分析

從TG—DTG曲線可以得出(圖2)，加香處理后的抗菌木薯蠶絲的最大熱分解溫度與加香之前相比，提高了些許，分析認(rèn)為是絲素蛋白纖維結(jié)構(gòu)里的部分蠶絲蛋白分子鏈?zhǔn)艿酵饨缬绊懓l(fā)生些許變化。另外還發(fā)現(xiàn)，加香處理前后的抗菌木薯蠶絲在100 ℃前后有兩個(gè)非常顯著的質(zhì)量損失，其中，兩次質(zhì)量減少產(chǎn)生的原因也不同，如加香處理前后的抗菌木薯蠶絲在280～370 ℃會(huì)發(fā)生高溫分解融化，原因是蠶絲蛋白中的肽鍵受熱發(fā)生部分?jǐn)嗔裑17]，從而引起其質(zhì)量減少。

圖2 抗菌木薯蠶絲加香處理前后的TGA曲線和DTG曲線Fig.2 The TGA curve and DTG curve of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.5 力學(xué)性能分析

從表8的數(shù)據(jù)及圖3可知，加香處理后的抗菌木薯蠶絲纖維的各項(xiàng)性能指標(biāo)與加香處理之前相比，發(fā)生了些許變化，如加香處理后的抗菌木薯蠶絲纖維的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到30.79%±0.15%，較加香處理之前提高了些許。同樣加香處理前后的斷裂強(qiáng)度也發(fā)生非常明顯的變化，分析是絲素蛋白纖維結(jié)構(gòu)里的部分無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象向部分高度結(jié)晶的β折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[18]。

表8 整理前后的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.8 The tensile test results before and after treatment

圖3 茉莉香精微膠囊整理劑的添加量對(duì)抗菌木薯蠶絲的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Effect of mass fraction of Jasmine essence microcapsule finishing agent on breaking strength and elongation at break of the antibacterial cassava silk

4.6 X射線衍射分析

從圖4的X射線衍射圖譜可以看出，加香處理后的抗菌木薯蠶絲在11.85°、16.74°、20.53°、24.33°、30.03°附近較加香處理之前有較強(qiáng)的β折疊結(jié)構(gòu)的衍射特征峰[19]。其中在11.85°處沒有出現(xiàn)明顯的α螺旋結(jié)構(gòu)的衍射特征峰，產(chǎn)生這種變化的原因是絲素蛋白纖維結(jié)構(gòu)里的部分絲蛋白分子鏈發(fā)生斷裂，發(fā)生重組變化，向能量更低且更穩(wěn)定的β折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖4 加香處理前后抗菌木薯蠶絲的X射線衍射圖譜Fig.4 The X - ray diffraction spectrum of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

4.7 紅外光譜分析

圖5為加香處理前后抗菌木薯蠶絲的傅里葉紅外光譜圖。從圖5的曲線可以看出，加香處理前后抗菌木薯蠶絲的紅外光譜曲線圖大體上相似，加香處理前后的抗菌木薯蠶絲均在3 291.06 cm-1[19]處出現(xiàn)絲素蛋白質(zhì)分子N—H的伸縮振動(dòng)特征峰，同時(shí)也在1 063.78 cm-1[20]處出現(xiàn)殼聚糖季銨鹽中—OH的特征振動(dòng)吸收峰。另外，加香處理前后的抗菌木薯蠶絲均在1 641.50 cm-1[21]處出現(xiàn)較強(qiáng)的β折疊結(jié)構(gòu)的特征峰。研究發(fā)現(xiàn)，它們?cè)谡w結(jié)構(gòu)上沒有顯著差異，與X射線衍射處理的結(jié)果大體上是相通的。

圖5 加香處理前后抗菌木薯蠶絲的紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectrum of the antibacterial cassava silk before and after fragrance treatment

5 結(jié) 論

采用茉莉香微膠囊整理劑對(duì)抗菌木薯蠶絲進(jìn)行加香整理，其最佳加香整理工藝為：茉莉香精微膠囊整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、滲透劑0.8%、浸漬時(shí)間20 min、浸漬溫度50℃。采用浸漬法對(duì)抗菌木薯蠶絲進(jìn)行加香整理，SEM圖顯示，抗菌木薯蠶絲纖維表面除了有白色顆粒物質(zhì)外，其表面還覆蓋了一層黏膠狀物質(zhì)。當(dāng)茉莉香精微膠囊整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，其抗菌性最好。無論是自然放置還是進(jìn)行耐水性測(cè)試，其抑菌率均大于90%。