于智睿，陳振玲，李 晶，李學(xué)洋，張曉紅，劉鳳娟，劉俊麟

(天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津 300308)

0 前言

氯化石蠟(CPs)作為商用工業(yè)產(chǎn)品，具有低揮發(fā)性、阻燃及良好的電絕緣性、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，通常被用于生產(chǎn)塑化劑、阻燃劑、密封劑和涂料等[1]。其中，SCCPs具有嚴(yán)重的生物蓄積性、環(huán)境釋放和毒性，因此受到廣泛關(guān)注。歐盟在2015年12月4日生效的《持久性有機(jī)污染物法規(guī)》(POPs)中加入了對(duì)SCCPs的限制，對(duì)SCCPs含量要求<0.15 %。歐盟RAPEX預(yù)警系統(tǒng)在2008～2018年期間共召回119例含SCCPs產(chǎn)品，涉及玩具、人造革的手提包或錢包、運(yùn)動(dòng)墊、跳繩、塑料化妝箱、文具盒和智能手機(jī)殼等。SCCPs的持久性、生物富集性、遠(yuǎn)距離遷移能力及毒性都對(duì)人體尤其是兒童健康產(chǎn)生不利影響[2]，因此針對(duì)玩具類產(chǎn)品中SCCPs的檢測(cè)受到越來(lái)越多的重視。

目前已有針對(duì)SCCPs的檢測(cè)多采用固相萃取、快速溶解萃取等技術(shù)方法，結(jié)合氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)、液相色譜 - 大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜分析、氣相色譜 - 電子捕獲負(fù)化學(xué)源 - 低分辨質(zhì)譜法等技術(shù)[3-9]。本文在借鑒國(guó)內(nèi)外SCCPs 檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)液液萃取方法的萃取溫度、萃取方式和萃取溶劑進(jìn)行了對(duì)比，優(yōu)化了萃取條件，采用GC-MS對(duì)塑料玩具中的SCCPs進(jìn)行分析，建立了適用于塑料玩具中SCCPs快速檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇，色譜級(jí)，德國(guó)Merck公司；

3種SCCPs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，含氯量分別為51.5 %、55.5 %、63.0 %，C10-C13，濃度均為100 μg/mL，溶劑為環(huán)己烷，德國(guó)Dr Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氣相色譜 - 質(zhì)譜檢測(cè)儀，Agilent 5977E，色譜柱為Agilent HP-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，美國(guó)Agilent 公司；

水浴恒溫振蕩器，SYWF-50，天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R215，瑞士BUCHI儀器公司。

1.3 樣品制備

樣品處理：將標(biāo)準(zhǔn)透明玩具手機(jī)殼樣剪成小于3 mm×3 mm的片狀，常溫備用；

萃取溫度優(yōu)化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01) g，置于帶旋塞的提取器中，加入50 mL提取溶劑，提取溶劑選擇正己烷，用不同的溫度(25、50、70 ℃)在不同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的氮?dú)獯蹈?，用色譜級(jí)的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS測(cè)試；

萃取方式優(yōu)化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01) g，置于帶旋塞的提取器中，加入50 mL提取溶劑，提取溶劑選擇正己烷；進(jìn)行不同時(shí)間的振蕩萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的氮?dú)獯蹈?，用色譜級(jí)的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS測(cè)試；

萃取溶劑優(yōu)化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01) g，置于帶旋塞的提取器中，分別加入25 mL和50 mL的提取溶劑，提取溶劑選擇甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷；進(jìn)行不同時(shí)間的液液萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的氮?dú)獯蹈桑蒙V級(jí)的正己烷定容至1.0 mL，用0.22 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS測(cè)試；

標(biāo)準(zhǔn)工作液配制：分別配制3種含氯量的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸取SCCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液50、100、500、1 000 μL和10 mL，用正己烷定容至10 mL容量瓶中，充分混勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0.5、1、5、10、100 mg/L，用于繪制外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

GC-MS分析：石英毛細(xì)管柱HP-5MS (30 m×0.25 mm× 0.25 μm)；柱溫程序：起始溫度為90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min的速率升溫至150 ℃ ；再以8 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持15 min；進(jìn)樣口溫度為300 ℃；進(jìn)樣體積為1 μL，不分流，柱流速為1 mL /min；質(zhì)譜條件：電離方式EI，電離能量為70 eV；離子源溫度為230 ℃；傳輸線溫度為300 ℃；全掃描(SCAN)測(cè)定方式的掃描范圍的質(zhì)荷比(m/z)為50～500，選擇70.9、112.9和126.9作為定性離子，98.9作為定量離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 SCCPs的分離和測(cè)定

按1.4中所列的色譜 - 質(zhì)譜條件，用SCAN 方式對(duì)氯含量為55.5 %的SCCPs進(jìn)行掃描，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。SCCPs各單體之間無(wú)法進(jìn)行基線分離，因此保留時(shí)間按照峰組的出峰時(shí)間段確定，再通過(guò)質(zhì)譜的特定離子有效地減少干擾，從而實(shí)現(xiàn)SCCPs總量的測(cè)定。

圖1 含氯量為55.5 %的SCCPs的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectra of SCCPs with 55.5 % Cl

根據(jù)待測(cè)檢出物中碎片離子的種類和豐度比作為判別依據(jù)。測(cè)定時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物和待測(cè)樣品的離子流圖中的峰豐度，采用外標(biāo)法定量。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

用SCCPs溶液配制成質(zhì)量濃度為0.5、1、5、10、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。結(jié)果表明，各類型SCCPs組分的濃度與峰面積的線性關(guān)系良好。線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1～0.999 6。以10倍噪聲對(duì)應(yīng)濃度作為方法的檢出限表示SCCPs的定量限分別為0.197、0.052 4、0.069 3 mg/L。

表1 SCCPs的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

Tab.1 List of linear range，coefficient and the lowest limit of detection for SCCPs

2.3 提取條件的優(yōu)化

選取氯含量為55.5 %的SCCPs樣品進(jìn)行提取條件的優(yōu)化。

2.3.1萃取溫度

將樣品用不同的溫度(25、50、70 ℃)在不同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱萃取。平行測(cè)試2個(gè)樣品，計(jì)算樣品中SCCPs的濃度，如表2所示?？梢缘玫剑诓煌臅r(shí)間內(nèi)用正己烷在25、50、70 ℃下對(duì)SCCPs進(jìn)行提取，總體上，隨著時(shí)間的增加，SCCPs的提取濃度略有增加；而隨著溫度的升高，SCCPs的提取濃度呈下降的趨勢(shì)。溫度在25 ℃和50 ℃時(shí)，SCCPs的提取濃度相差不大，分別為1.198～1.208 mg/L和 1.199～1.252 mg/L；溫度為70 ℃時(shí)，萃取時(shí)間從20～40 min時(shí)，SCCPs的提取濃度增加，80 min時(shí)SCCPs的提取濃度反而下降了，說(shuō)明溫度較高時(shí)隨時(shí)間的增加，不利于SCCPs的提取。因此，選擇SCCPs的提取溫度為25 ℃。

表2 采用加熱萃取時(shí)SCCPs濃度mg/L

Tab.2 Extraction temperature on the yield of SCCPs mg/L

2.3.2萃取方式

在萃取溫度為25 ℃的條件下，考察萃取方式的影響,對(duì)萃取條件進(jìn)一步優(yōu)化。以正己烷為溶劑，樣品振蕩萃取在20 min時(shí)，可達(dá)到靜置萃取在60 min時(shí)的萃取效果；并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SCCPs的提取效果變化不大。樣品在1 h和24 h時(shí)振蕩萃取的SCCPs測(cè)試結(jié)果比較可知，萃取在1 h時(shí)，樣品的色譜圖有明顯的信號(hào)峰，萃取在24 h時(shí)，樣品的色譜圖中信號(hào)響應(yīng)顯著降低。萃取在1 h時(shí)，樣品中SCCPs檢測(cè)濃度高于24 h的萃取試樣。由此可見(jiàn)，時(shí)間太長(zhǎng)并不利于SCCPs的萃取。同樣地，在萃取溫度為50 ℃的條件下，對(duì)萃取方式的考察結(jié)果顯示類似的規(guī)律，萃取效率與25 ℃時(shí)的趨勢(shì)一致，無(wú)明顯提升。綜上所述，SCCPs的提取方法是用正己烷振蕩萃取20 min。

2.3.3萃取溶劑

以萃取溫度為25 ℃的條件下，萃取方式為振蕩萃取，接下來(lái)考察不同溶劑對(duì)振蕩萃取提取效率的影響。提取溶劑選擇甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷。平行測(cè)試2個(gè)樣品，結(jié)果如表3所示。

表3 不同溶劑時(shí)液液萃取的SCCPs濃度mg/L

Tab.3 Effect of extraction solvent on the yield of SCCPs mg/L

SCCPs的濃度總體趨勢(shì)是隨著提取溶劑體積的增加、液液萃取時(shí)間的增長(zhǎng)其濃度逐漸增加。在不同體積的提取溶劑下，25 mL和50 mL的提取效果相近。在不同提取溶劑下，正己烷溶劑的萃取效果最為理想，丙酮次之，甲醇和二氯甲烷的萃取效果較不理想。

最終選擇正己烷為溶劑、萃取溫度為25 ℃、振蕩萃取的方式，作為塑料玩具中SCCPs的提取方法。

2.4 加標(biāo)回收率與精密度分析

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)空白樣品中分別添加1.0、50、100 mg/L的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取，進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，平行測(cè)定5次。從表4中結(jié)果可見(jiàn)，測(cè)定方法的回收率為85.4 %～90.9 %，RSD為4.34 %～7.45 %。添加水平越高，回收率越高，RSD均小于10 % ，回收率和精密度均能滿足分析的要求。

表4 不同添加濃度的加標(biāo)回收率和RSD(n=5)

Tab.4 Recoveries and RSD of SCCPs(n=5)

2.5 SCCPs種類的分析討論

圖2是氯含量不同的SCCPs的典型 GC-MS譜圖，可以看出，不同氯含量的SCCPs譜圖可看作由6～7個(gè)簇峰組成，分別用P1～P6代表這些簇峰。P1～P6是含不同碳原子數(shù)和氯原子數(shù)SCCPs的碎片峰的色譜圖，隨著保留時(shí)間的增加，SCCPs成分中碳原子數(shù)和氯原子數(shù)逐漸增多，其峰形分布與含氯量呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性，隨著平均含氯量的升高，保留時(shí)間逐漸后延，有一定規(guī)律性[10-12]。以峰谷 - 峰谷的連線作為簇峰峰底，由最高峰峰頂做垂線與峰底相交點(diǎn)與峰頂?shù)木嚯x作為峰高(h)。

首先，含氯量不同的SCCPs的簇峰具有不同的特征。含氯量為51.5 %的SCCPs譜圖中有一個(gè)最高峰[圖2(a)的P3峰]，保留時(shí)間為12.0 min，譜圖中最高峰的2個(gè)相鄰峰[圖2(a)的P2峰和P4峰]的峰高幾乎相等，保留時(shí)間分別為10.9 min和13.4 min。含氯量為55.5 %和63.0 %的SCCPs，譜圖中也各有一個(gè)強(qiáng)度最大的峰，分別為圖2中的P4峰和P5峰。其次，隨著SCCPs的氯含量的增加，譜圖中最高峰對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間呈延長(zhǎng)的趨勢(shì)，由12.0 min[圖2(a)中P3峰]和13.4 min[圖2(b)中P4峰]變?yōu)?6.8 min [圖2(c)中P5峰]。此外，含氯量為55.5 %的SCCPs簇峰中P3峰和P4峰峰高比和氯含量為63.0 %的SCCPs簇峰中P4峰和P5峰峰高比基本相似。

氯含量/%：(a)51.5 (b)55.5 (c)63.0圖2 氯含量不同的SCCPs的典型 GC-MS譜圖Fig.2 GC-MS spectra of SCCPs with different Cl contents

綜上所述 ，譜圖特征均有一個(gè)強(qiáng)度最大的峰。其中，氯含量為51.5 %的SCCPs的譜圖特征與文獻(xiàn)[10]不同，文獻(xiàn)[10]中特征是P3和P4是一對(duì)幾乎等高的最大的2個(gè)簇峰。氯含量為51.5 %的SCCPs的譜圖特征是最大強(qiáng)度的峰出現(xiàn)在12.0 min，最高峰左右的2個(gè)相鄰峰(10.9 min和13.4 min)的峰高幾乎相等；氯含量為55.5 %的SCCPs的譜圖特征是有一個(gè)強(qiáng)度最大的峰，但相鄰的2個(gè)峰的峰高有明顯差異；氯含量為63.0 %的SCCPs的譜圖特征是最大強(qiáng)度的峰出現(xiàn)在16.8 min。

塑料兒童玩具樣品中SCCPs所含氯含量的種類，可通過(guò)與SCCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比峰形、最高峰保留時(shí)間和峰高比作為依據(jù)，根據(jù)3種氯含量不同的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜圖特征差異進(jìn)行確定。實(shí)際樣品所含的SCCPs可能是添加了單一氯含量的SCCPs，通過(guò)對(duì)照峰形特征可確認(rèn)樣品中是哪種含氯量的SCCPs，并按對(duì)應(yīng)的單一氯含量的工作曲線定量。如果所得譜圖是幾種氯含量SCCPs的混合物的譜圖，會(huì)出現(xiàn)峰形不規(guī)則。此時(shí)，可分別采用 SCCPs的工作曲線進(jìn)行定量，從而計(jì)算玩具樣品中SCCPs含量的范圍。

2.6 SCCPs含量的檢測(cè)

采用所建立的方法對(duì)電子玩具的殼體材料中SCCPs的含量進(jìn)行測(cè)試，圖3為實(shí)際電子玩具塑料殼體樣品中SCCPs的GC-MS譜圖。從圖3可以看出，根據(jù)實(shí)際樣品的譜圖特征以及出峰時(shí)間，實(shí)際樣品中所含的SCCPs主要是氯含量為51.5 %和55.5 %的SCCPs的混合物。因此，采用 SCCPs的工作曲線進(jìn)行定量，獲得的樣品中SCCPs的含量測(cè)試范圍，結(jié)果如表5所示。歐盟第76/769/EC號(hào)指令規(guī)定，產(chǎn)品中含有SCCPs的濃度不能超過(guò)1 %，折算后為10 000 mg/kg，測(cè)試結(jié)果均低于歐盟第76/769/EC號(hào)指令規(guī)定。

圖3 電子玩具塑料樣品中SCCPs的GC-MS譜圖Fig.3 GC-MS spectra of SCCPs in plastic samples for electronic toys

Tab.5 SCCPs levels in plastic toys

3 結(jié)論

(1)研究針對(duì)玩具塑料制品采用GC-MS 檢測(cè)技術(shù)，開(kāi)展了塑料玩具中SCCPs含量的測(cè)試研究;對(duì)液液提取的萃取溫度、萃取方式和萃取溶劑等條件進(jìn)行篩選，最終以正己烷為溶劑，萃取溫度25 ℃，萃取時(shí)長(zhǎng)20 min，利用總離子流圖確證、定性和定量離子分析等，建立了GC-MS檢測(cè)塑料玩具中SCCPs含量的測(cè)試方法；

(2)對(duì)比了3種氯含量不同的SCCPs特征峰的區(qū)別，可作為判定樣品中氯化石蠟類別的依據(jù)；該方法簡(jiǎn)便快捷、回收率高、精密度好、檢出限低，可以滿足塑料玩具中SCCPs含量檢測(cè)工作的需求；采用該方法對(duì)市售的4批兒童玩具塑料成分進(jìn)行檢測(cè)，所測(cè)樣品中SCCPs低于兒童玩具相關(guān)指令要求。