左博敏 袁健美 馮志 毛宇亮?

1) (湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湘潭 411105)

2) (湘潭大學(xué)數(shù)學(xué)與計(jì)算科學(xué)學(xué)院,湘潭 411105)

1 引 言

單層二維材料由于其獨(dú)特的電子特性和潛在的光電應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[1?4],例如石墨烯、二硫化鉬(MoS2)、六方氮化硼(h-BN)以及磷烯等[1,5?7].在這些二維材料中,由于石墨烯缺乏帶隙、h-BN帶隙過(guò)大等因素,使它們不能完全滿足半導(dǎo)體器件應(yīng)用[6?8].而MoS2因?yàn)槠渥陨淼膴A層結(jié)構(gòu)大大降低了電子遷移率[9?11].黑磷作為一種具有直接帶隙為1.0 eV的半導(dǎo)體,其在半導(dǎo)體電子材料領(lǐng)域的應(yīng)用倍受關(guān)注[12?15],但是單層黑磷在室溫下容易與空氣發(fā)生反應(yīng)[16].因此,尋找具有室溫穩(wěn)定性和良好性能的類石墨烯材料非常重要.

近年來(lái),已經(jīng)有大量關(guān)于類黑磷翹曲二維化合物的報(bào)道,例如單層二維材料GeX和SnX(X=S,Se,Te).理論研究表明,IV 族單層的鹵化物具有優(yōu)異的壓電性能,在納米和光電子學(xué)方面具有應(yīng)用前景[17?20].其中,單層二維材料 GeSe 與磷烯的幾何構(gòu)型相似,因具有抗氧化性[21,22],因此在空氣中比磷烯更穩(wěn)定,逐步成為了研究熱點(diǎn)[23?27].單層GeSe是單硫族化合物中具有最大直接帶隙的半導(dǎo)體[28].硫族化合物在地球上的儲(chǔ)量豐富,且具有環(huán)保、低毒等特征.在探測(cè)器、能量轉(zhuǎn)換裝置、觸摸傳感器等方面有許多應(yīng)用[29].單層二維材料GeSe共有 5種同素異形體結(jié)構(gòu),包括a-GeSe,b-GeSe,g-GeSe,d-GeSe 和 e-GeSe[30].當(dāng)前實(shí)驗(yàn)已成功制備出了a-GeSe和g-GeSe,它們可作為光學(xué)器件的候選材料[31,32].相關(guān)理論研究表明,單層a-GeSe在這5種同素異形體結(jié)構(gòu)中是直接帶隙半導(dǎo)體,其他4種結(jié)構(gòu)是間接帶隙半導(dǎo)體材料[30,33].先前的第一性原理計(jì)算指出,雙層a-GeSe的帶隙可以通過(guò)應(yīng)變來(lái)調(diào)控[34].有關(guān)理論研究也預(yù)測(cè)了點(diǎn)缺陷工程可以提高有毒氣體分子在a-GeSe單層表面的吸附能力[35].對(duì)于單層b-GeSe點(diǎn)缺陷的研究表明,空位和磷原子的取代可以有效地減小其帶隙并增加其磁矩[36].已有理論研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)變能調(diào)節(jié)二維單層a-GeSe和g-GeSe的電子特性[30,37?40],證實(shí)了應(yīng)變是調(diào)控GeSe二維材料能帶結(jié)構(gòu)的直接有效方法.然而到目前為止仍然沒(méi)有相關(guān)GeSe 5種同素異形體結(jié)構(gòu)在應(yīng)力調(diào)控下的系統(tǒng)研究,進(jìn)一步研究應(yīng)變對(duì)GeSe 5種同素異形體光電性質(zhì)的影響非常必要.

本文系統(tǒng)研究了單層GeSe 5種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì).通過(guò)施加外部平面應(yīng)力,發(fā)現(xiàn)單層GeSe在應(yīng)力的調(diào)控下表現(xiàn)出很敏感的電子和光學(xué)性質(zhì).

2 理論計(jì)算方法

為了獲得單層GeSe的5種同素異形體的平衡結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和應(yīng)變調(diào)控下能帶結(jié)構(gòu)的變化,我們使用VASP(Vienna ab initio simulation package)軟件包[41,42],采用了基于密度泛函理論(DFT)[43,44]的第一性原理平面波計(jì)算方法.計(jì)算中的交換關(guān)聯(lián)能使用了廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Wang交換關(guān)聯(lián)泛函(PW91)[44?46].為了克服半局域交換相關(guān)函數(shù)帶隙不足的問(wèn)題,PW91和HSE06泛函分別被用于研究能帶結(jié)構(gòu)[47].在結(jié)構(gòu)弛豫和總能量的計(jì)算中,平面波的截?cái)嗄芰繛?500 eV.5種結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化和自洽計(jì)算分別使用9×9×1和13×13×1 的 Monkhorst-Pack[48]K點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行采樣.Z軸方向使用 20 ? (1 ?=0.1 nm)的真空層以避免相鄰層超胞之間的相互作用.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,所有原子上力的收斂設(shè)定不超過(guò)0.01 eV/?.自洽場(chǎng)(SCF)計(jì)算中使用的總能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10–6eV.同時(shí)計(jì)算了吸收系數(shù)和振動(dòng)頻率,振動(dòng)頻率的計(jì)算位移設(shè)定在正負(fù)兩個(gè)方向上都移動(dòng).結(jié)合能的計(jì)算公式[49]定義為

其中EGe,ESe和EGeSe分別是Ge原子、Se原子和GeSe單層的總能量;N是總原子數(shù);n是Ge原子的數(shù)量;N–n是Se原子的數(shù)量.

3 結(jié)果與討論

單層GeSe 5種同分異構(gòu)體優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示.弛豫后得到的晶格常數(shù)和結(jié)合能的絕對(duì)值如表1中所示.通過(guò)對(duì)比它們的結(jié)合能,可以得出這5種同分異構(gòu)體結(jié)合能的最大差值不超過(guò)0.06 eV/atom.為了進(jìn)一步闡明結(jié)構(gòu)熱力學(xué)的穩(wěn)定性,模擬單層GeSe的5種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率,獲得的振動(dòng)頻率表明,a-GeSe,b-GeSe,g-GeSe,d-GeSe和e-GeSe的虛擬頻率占據(jù)零點(diǎn)能的比率很小,分別為 0.05%,0.04%,0.05%,0.05%和0.03%,如表2所示.這一結(jié)果也進(jìn)一步證明它們的結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)穩(wěn)定性.對(duì)于a-GeSe,b-GeSe,g-GeSe,d-GeSe 和 e-GeSe,使用 PW91 函數(shù)計(jì)算的能隙為 1.14,2.30,1.77,1.58 eV 和 1.78 eV;使用HSE06雜化泛函方法計(jì)算的相應(yīng)能隙為1.66,3.04,2.52,2.24 eV 和 2.50 eV; 模擬結(jié)果與之前相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道[31]非常吻合.

圖1 單層 GeSe 的 5 種同分異構(gòu)弛豫后結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖 (圖中a和b表示晶格常數(shù)) (a) a-GeSe; (b) b-GeSe; (c) g-GeSe;(d) d-GeSe; (e) e-GeSeFig.1.Top view and side views of relaxed structures of five isomers of GeSe monolayer (in the figures,a and b denote the lattice constants,respectively): (a) a-GeSe; (b) b-GeSe; (c) g-GeSe; (d) d-GeSe; (e) e-GeSe.

單層GeSe 5種同素異形體結(jié)構(gòu)的吸收系數(shù)如圖2所示.可以發(fā)現(xiàn),這5種同素異形體在不同能量下具有多個(gè)吸收峰.其中,a-GeSe 和 d-GeSe 在室溫下對(duì)可見(jiàn)光具有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度,最高的吸收峰在 6 eV 附近; 而 e-GeSe 的吸收峰最高.a-GeSe和e-GeSe相比其他3種結(jié)構(gòu)的譜線的峰值比較平滑,同時(shí)譜線較寬,這也表明兩個(gè)結(jié)構(gòu)的能級(jí)均勻分布.先前的研究普遍認(rèn)為a-GeSe是直接帶隙半導(dǎo)體,而其他4種同素異形體是間接帶隙半導(dǎo)體[30].然而,間接帶隙半導(dǎo)體中的電子吸收光子從價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底需要聲子參與,此過(guò)程是通過(guò)與聲子交換動(dòng)量來(lái)實(shí)現(xiàn)的,這將極大地限制躍遷并降低躍遷的轉(zhuǎn)化率[50].為了更好地探究能帶調(diào)控規(guī)律,我們探索了單層GeSe 5種同素異形體在應(yīng)力調(diào)控下的能帶結(jié)構(gòu)變化.

表1 弛豫后單層 GeSe 5 種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)參數(shù) (a 和 b 分別是晶格常數(shù),h 為 GeSe 的翹曲高度,Eb 是相對(duì)于單個(gè)原子之間的結(jié)合能,Eg為基本帶隙)Table 1.Relaxed structural parameters of five isomers of GeSe monolayer (a and b are the lattice constants,respectively. h is the buckling height of GeSe; Eb is the bind energy per atom; Eg is the fundamental band gap).

表2 5種GeSe同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果 (E0代表零點(diǎn)能,Ef/i代表虛擬頻率,Ef/i/E0為虛擬頻率占據(jù)零點(diǎn)能的比例) Table 2.Calculated results of vibration frequencies of five isomers of GeSe (E0 represents zero energy,Ef/i represents virtual frequency,Ef/i/E0 denotes virtual frequency occupies the proportion of zero energy).

圖2 5種 GeSe 單層同分異構(gòu)體的吸收系數(shù)Fig.2.Absorption coefficients for five isomers in GeSe monolayer.

我們計(jì)算了單層GeSe 5種同素異形體結(jié)構(gòu)的能帶,以及在單軸和雙軸應(yīng)變下的能帶變化規(guī)律.單軸方向包括扶手椅形和鋸齒形兩個(gè)方向.基于單軸和雙軸方向的應(yīng)變,使用拉伸和壓縮應(yīng)變來(lái)調(diào)節(jié)帶隙,以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電子性質(zhì)和潛在的光學(xué)性質(zhì).單軸應(yīng)變計(jì)算中,固定一個(gè)方向(扶手椅形或者鋸齒形方向),并在另外兩個(gè)方向上弛豫了結(jié)構(gòu).當(dāng)應(yīng)用雙軸應(yīng)變時(shí),固定扶手椅形和鋸齒形在真空層的方向上進(jìn)行馳豫計(jì)算.這5種同素異形體中,已經(jīng)有研究報(bào)道了a-GeSe和g-GeSe在應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu)變化[37?40].為了驗(yàn)證計(jì)算的準(zhǔn)確性,通過(guò)計(jì)算得到了不同應(yīng)變下這兩種結(jié)構(gòu)的能帶,結(jié)果表明與報(bào)道的文獻(xiàn)基本一致[25].圖3顯示了在單軸和雙軸應(yīng)變下5種同素異形體結(jié)構(gòu)的能帶變化.如圖3(a)所示,對(duì) a-GeSe施加–10% 到 10% 的應(yīng)變時(shí),帶隙出現(xiàn)了從直接到間接、從半導(dǎo)體到金屬性的轉(zhuǎn)變,具體能帶結(jié)構(gòu)的變化展示在附錄材料圖A1中.從圖3(b)可以看出,當(dāng)b-GeSe施加0—10%的單軸或雙軸拉伸應(yīng)變時(shí),帶隙減小.鋸齒形方向施加0—1%的壓縮應(yīng)變時(shí),帶隙略微增加; 當(dāng)應(yīng)變從1%增加到10%時(shí),帶隙從2.33 eV減小到1.35 eV.當(dāng)在扶手椅型和雙軸方向上從0增加到施加10%的壓縮應(yīng)變時(shí),帶隙從 2.30 eV 減小到 0.67 eV.如圖3(c)所示,應(yīng)變調(diào)控下g-GeSe的帶隙變化趨勢(shì)與b-GeSe相似.g-GeSe的帶隙從1.78 eV變化到0.3 eV,應(yīng)變區(qū)域內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)半導(dǎo)體到金屬或間接到直接的帶隙轉(zhuǎn)化.d-GeSe在施加沿扶手椅形和雙軸方向應(yīng)變下帶隙變化的趨勢(shì)幾乎相同.如圖3(d) 所示,當(dāng)施加雙軸壓縮應(yīng)變sxy=–2% 和sxy=–4%時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?其值分別為1.29 eV和1.17 eV.圖3(e)表示在不同應(yīng)變下e-GeSe帶隙的變化.當(dāng)沿扶手椅形和雙軸方向的拉伸應(yīng)變分別增加到10%時(shí),e-GeSe出現(xiàn)了直接帶隙.為了考察更大應(yīng)變下e-GeSe能帶的調(diào)節(jié)情況,繼續(xù)增加拉伸應(yīng)變來(lái)分析e-GeSe在應(yīng)力調(diào)節(jié)下的能帶,詳細(xì)分析如下.

圖3(e)中的方塊表示單層e-GeSe沿著扶手椅形方向施加從–10%到20%的應(yīng)變下帶隙的變化.當(dāng)施加從0到10%的壓縮應(yīng)變時(shí),帶隙呈現(xiàn)出從1.78 eV 到 1.56 eV 的微小下降.當(dāng)施加 0—9%的拉伸應(yīng)變時(shí),帶隙從1.78 eV略微降低至1.47 eV.隨著拉伸應(yīng)變?cè)黾拥?0%,帶隙出現(xiàn)了從間接到直接的轉(zhuǎn)變; 并且從10%到20%的拉伸應(yīng)變下單層e-GeSe保持直接帶隙的特征,直接帶隙的范圍從1.44 eV 減小到 1.21 eV.圖4(b)和圖4(c)展示了扶手椅形方向上施加應(yīng)變的部分能帶圖.能帶分析表明,在沒(méi)有應(yīng)變的情況下,如圖4(a)所示,導(dǎo)帶最小值(CBM)和價(jià)帶最大值(VBM)的位置分別位于G-Z路徑上和G點(diǎn).隨著拉伸應(yīng)變改變了結(jié)構(gòu)參數(shù),CBM的位置在10%應(yīng)變下從G-Z路徑變?yōu)镚點(diǎn),此時(shí)VBM保持在G點(diǎn),這導(dǎo)致了能帶結(jié)構(gòu)從間接到直接半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.繼續(xù)增加從10%到20%的拉伸應(yīng)變,CBM和VBM的位置保持不變,直接帶隙隨應(yīng)變的增加而減小.表3列出了e-GeSe單層在扶手椅形方向上施加拉伸應(yīng)變后的結(jié)構(gòu)參數(shù),通過(guò)分析可知原子結(jié)構(gòu)的距離d2的增加和θ(Ge-Se-Ge)的增加可能導(dǎo)致能量的變化,從而使能帶出現(xiàn)從間接到直接半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化,并且沿扶手椅形方向施加應(yīng)變帶隙的變化都是線性的.

沿鋸齒形方向施加應(yīng)變后的帶隙變化如圖3(e)中的圓圈所示.分析可知,隨著拉伸應(yīng)變從1%增加到20%,帶隙的變化近似于線性.對(duì)e-GeSe單層施加從1%到3%的壓縮應(yīng)變時(shí),帶隙從1.78 eV略微增加到1.84 eV.當(dāng)壓縮應(yīng)變從4%增加到10%,帶隙從 1.77 eV 減小到 1.41 eV.部分不同應(yīng)變下能帶結(jié)構(gòu)的變化如圖4(d)和圖4(e)所示.在鋸齒形方向上施加拉伸或者壓縮應(yīng)變沒(méi)有出現(xiàn)從間接到直接帶隙或從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變.

圖3 帶隙隨平面內(nèi)應(yīng)變的變化圖(方塊表示沿扶手椅(sx)方向的應(yīng)變,圓圈表示沿鋸齒形(sy)方向的應(yīng)變,三角形代表雙軸(sxy)應(yīng)變,實(shí)心和空心符號(hào)分別表示間接和直接帶隙)Fig.3.Variation of band gap along with the applied in-plane strain (The square represents the strain along armchair (sx) direction,while the circle represents the strain along zigzag (sy) direction,the triangle represents the bi-axial (sxy) strain,the solid and hollow symbols denote the indirect and direct band gap,respectively).

圖3(e)中的三角形表示在雙軸應(yīng)變下單層e-GeSe的帶隙變化趨勢(shì).施加0—5%的壓縮應(yīng)變時(shí),帶隙從 1.78 eV 增加到 1.90 eV.當(dāng)施加從 6%到 10%的壓縮應(yīng)變時(shí),帶隙從 1.71 eV減小到0.85 eV.從表3分析壓縮應(yīng)變從0到10%誘導(dǎo)能帶變化的原因是由于原子之間的鍵長(zhǎng)和θ(Ge-Se-Ge)及θ(Se-Ge-Se)的逐漸減小.當(dāng)施加 1% 至9%的拉伸應(yīng)變時(shí),原子d1和d2之間的距離隨著每增加 1% 應(yīng)變?cè)黾蛹s 0.01 ?,角度θ(Ge-Se-Ge)和θ(Se-Ge-Se)也呈線性增加.在此階段單層e-GeSe能帶結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶在G點(diǎn)處能量快速減小,并且CBM和VBM的位置保持不變.將雙軸拉伸應(yīng)變繼續(xù)增加到10%,帶隙出現(xiàn)了間接到直接的轉(zhuǎn)變.當(dāng)拉伸應(yīng)變從10%連續(xù)增加到19%時(shí),能帶結(jié)構(gòu)保持直接帶隙特征.如果拉伸應(yīng)變?cè)黾拥?0%,能帶結(jié)構(gòu)變?yōu)閹对黾拥拈g接半導(dǎo)體.從表3中分析可知,當(dāng)d1,d2,θ(Ge-Se-Ge) 和θ(Se-Ge-Se)增加到一定程度時(shí)開(kāi)始導(dǎo)致d3減小,帶隙出現(xiàn)間接到直接的轉(zhuǎn)換,并且這些參數(shù)都呈現(xiàn)線性變化.當(dāng)拉伸應(yīng)變?cè)黾拥?0%時(shí),帶隙呈現(xiàn)增加并變成間接帶隙.部分不同應(yīng)變條件下的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(f)和圖4(g)所示.結(jié)果表明,在雙軸應(yīng)變條件下,單層e-GeSe在應(yīng)力的調(diào)控下出現(xiàn)了從間接到直接帶隙的轉(zhuǎn)換,直接帶隙可調(diào)范圍為0.63—1.19 eV.

圖4 應(yīng)變調(diào)控下e-GeSe單層的能帶結(jié)構(gòu) (sx,sy和sxy分別表示沿扶手椅形、鋸齒形和雙軸方向的應(yīng)變箭頭表示導(dǎo)帶最小值(CBM)指向價(jià)帶最大值 (VBM)的方向) (a) s=0 (圖中 a 表示 e-GeSe 的導(dǎo)帶最小值,b 表示與 a 相同路徑點(diǎn)的價(jià)帶點(diǎn),c 是 e-GeSe 的價(jià)帶最大值,d 是與 c 的相同路徑點(diǎn)的導(dǎo)帶點(diǎn)); (b) sx=10%; (c) sx=20%; (d) sy=10%; (e) sy=20%; (f) sxy=10%;(g) sxy=20%Fig.4.Band structures of e-GeSe monolayer under applied strains (sx,sy,sxy represent the strains along the armchair,zigzag and biaxial directions,respectively.The arrow represents the direction from the conduction band minimum (CBM) to the valence band maximum (VBM)): (a) s = 0 (in the figure,a represents the conduction band minimum of e-GeSe,b represents the valence band point corresponding to the same path point of a,c is the valence band maximum of e-GeSe,d is the conduction band point corresponding to the same path point of c); (b) sx=10%; (c) sx=20%; (d) sy=10%; (e) sy=20%; (f) sxy=10%; (g) sxy=20%.

為了進(jìn)一步說(shuō)明e-GeSe單層的能帶受應(yīng)力調(diào)控的效應(yīng),分別計(jì)算了e-GeSe單層在扶手椅方向、鋸齒形方向和雙軸方向下施加20%的拉伸應(yīng)力下結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率.結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)在20%的拉伸應(yīng)力下結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性,具體的結(jié)構(gòu)圖和振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果展示在附錄材料的圖A2和表A1中.

圖5所示為e-GeSe單層的等值面部分電荷密度圖.其中圖5(a)—(d)分別對(duì)應(yīng)于圖4(a)的點(diǎn)a,b,c和d處的密度.圖5中4個(gè)圖對(duì)比可以看出,(d)圖中該結(jié)構(gòu)的Ge原子周圍局域電荷密度較強(qiáng),由之前的分析可知,d點(diǎn)隨著扶手椅和雙軸方向上的拉伸應(yīng)變的增加能量減小,使單層e-GeSe轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?這也意味著該點(diǎn)在應(yīng)變的調(diào)控下更加敏感的主要原因是Ge原子的貢獻(xiàn).計(jì)算結(jié)果表明,單層GeSe在平面應(yīng)變調(diào)控下表現(xiàn)出較強(qiáng)的敏感性,特別是應(yīng)變調(diào)諧下的e-GeSe,表現(xiàn)出更大范圍變化的電子特性.

表3 e-GeSe沿扶手椅形(sx)、鋸齒形(sy)和雙軸(sxy)方向平面應(yīng)變優(yōu)化后的幾何參數(shù)及能隙(負(fù)應(yīng)變表示壓縮應(yīng)變,正應(yīng)變表示拉伸應(yīng)變; d1,d2和d3 (如圖1(e)所示)分別表示Ge和Se原子之間的距離,θ1表示q (Ge-Se-Ge)的鍵角,θ2表示q (Se-Ge-Se)的鍵角; Eg (eV)表示對(duì)應(yīng)應(yīng)變下的帶隙,(ind.)表示間接帶隙，(dir.)表示直接帶隙)Table 3.Summary of the optimized geometric structures and energy gaps for e-GeSe under in-plane strains along the armchair (sx),zigzag (sy) and biaxial (sxy) directions (Negative values of strain denote compress strains,while positive values denote tensile strains.d1,d2 and d3 (as shown in Fig.1(e)) represent the distance between Ge and Se atoms,respectively.θ1 represents the q (Ge-Se-Ge) bond angle.θ2 represents the q (Se-Ge-Se) bond angle.Eg(eV) is the band gap under the corresponding strain，（ind.）is the indirect band gap,(dir.) is the direct band gap).

表3 （續(xù)） e-GeSe沿扶手椅形(sx)、鋸齒形(sy)和雙軸(sxy)方向平面應(yīng)變優(yōu)化后的幾何參數(shù)及能隙(負(fù)應(yīng)變表示壓縮應(yīng)變,正應(yīng)變表示拉伸應(yīng)變; d1,d2 和 d3(如圖1(e)所示)分別表示 Ge和 Se原子之間的距離,θ1 表示 q (Ge-Se-Ge)的鍵角,θ2 表示 q (Se-Ge-Se)的鍵角; Eg (eV)表示對(duì)應(yīng)應(yīng)變下的帶隙,(ind.)表示間接帶隙，(dir.)表示直接帶隙)Table 3 (continued).Summary of the optimized geometric structures and energy gaps for e-GeSe under in-plane strains along the armchair (sx),zigzag (sy) and biaxial (sxy) directions (Negative values of strain denote compress strains,while positive values denote tensile strains.d1,d2 and d3 (as shown in Fig.1(e)) represent the distance between Ge and Se atoms,respectively.θ1 represents the q (Ge-Se-Ge) bond angle.θ2 represents the q (Se-Ge-Se) bond angle.Eg(eV) is the band gap under the corresponding strain，（ind.）is the indirect band gap,(dir.) is the direct band gap)

圖5 單層 e-GeSe 部分電荷密度的等值面 ((a),(b),(c),(d) 分別對(duì)應(yīng)于圖4(a) 中 a,b,c 和 d 所標(biāo)注的點(diǎn))Fig.5.Isosurfaces of partial charge densities of monolayer e-GeSe ((a),(b),(c),(d) are corresponding points to a,b, c and d in Fig.4(a),respectively).

4 結(jié) 論

運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法,系統(tǒng)研究了單層GeSe的5種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和應(yīng)變調(diào)控下的電子性質(zhì)變化.結(jié)果表明,5種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu) (a-GeSe,b-GeSe,g-G0eSe,d-GeSe,e-GeSe) 是熱力學(xué)穩(wěn)定的,a-GeSe是直接帶隙半導(dǎo)體,而其他4種同分異構(gòu)體是間接帶隙半導(dǎo)體.a-GeSe的能帶在應(yīng)變下具有從間接到直接帶隙的變化.b-GeSe和g-GeSe在施加應(yīng)變下具有可調(diào)節(jié)的間接帶隙范圍.當(dāng)施加雙軸壓縮應(yīng)變時(shí),d-GeSe 在sxy=–2% 且sxy=–4% 變?yōu)橹苯訋?通過(guò)沿 e-GeSe的扶手椅形方向施加10%的拉伸應(yīng)變,出現(xiàn)了從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變.繼續(xù)增加拉伸應(yīng)變到20%,能帶結(jié)構(gòu)一直保持直接帶隙的特征.沿雙軸方向施加10%拉伸應(yīng)變時(shí),也出現(xiàn)了從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變.能帶結(jié)構(gòu)在雙軸拉伸應(yīng)變?cè)黾拥?9%時(shí)一直保持直接帶隙的特征.總體來(lái)看,e-GeSe單層在應(yīng)變的調(diào)控下直接帶隙可在0.61—1.44 eV 之間調(diào)節(jié).相比而言,e-GeSe 在應(yīng)變的調(diào)控下可調(diào)的直接帶隙范圍比a-GeSe更大.

附錄

圖A1為單層a-GeSe在部分應(yīng)力調(diào)控下的能帶結(jié)構(gòu)圖.圖A1(a)為單層a-GeSe不加應(yīng)力下的能帶圖.可以看出該結(jié)構(gòu)是具有直接帶隙的二維材料.從圖A1(b)和(c)中可以看出當(dāng)施加沿扶手椅方向的拉伸或者壓縮應(yīng)力時(shí)都存在直接帶隙到間接帶隙的轉(zhuǎn)變.圖A1(d),(e)和(f)分別為在鋸齒形方向上施加應(yīng)力后的部分能帶圖.當(dāng)在鋸齒形方向上施加8%的壓縮應(yīng)力時(shí)帶隙減小為零,結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬性; 當(dāng)施加1%的壓縮應(yīng)力和8%的拉伸應(yīng)力時(shí),能帶出現(xiàn)了直接帶隙到間接帶隙的轉(zhuǎn)變.圖A1(g),(h)和(i)分別為在雙軸方向施加應(yīng)力后的部分能帶圖.當(dāng)雙軸方向上施加6%的壓縮應(yīng)變時(shí)帶隙減小為0,出現(xiàn)了半導(dǎo)體到金屬性的轉(zhuǎn)變; 當(dāng)施加1%的壓縮應(yīng)力和8%的拉伸應(yīng)力時(shí),能帶出現(xiàn)了直接到間接的轉(zhuǎn)變.

圖A2為單層e-GeSe在不同方向施加20%的拉伸應(yīng)力下優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖.表A1為單層e-GeSe在不同方向施加20%的拉伸應(yīng)力下的振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果.可以看出扶手椅、鋸齒形和雙軸方向施加20%的拉伸應(yīng)力下結(jié)構(gòu)的虛頻占據(jù)零點(diǎn)能的比例分別為0.16%,0.02%和0.03%.這一結(jié)果說(shuō)明該結(jié)構(gòu)在20%的拉伸應(yīng)力下仍然具有熱力學(xué)穩(wěn)定性.

圖A1 單層 a-GeSe 在應(yīng)變調(diào)控下能帶結(jié)構(gòu) (a) s=0; (b) sx=2%; (c) sx=7%; (d) sy=–8%; (e) sy=–1%; (f) sy=8%;(g) sxy=–1%; (h) sxy=–6%; (i) sxy=8%Fig.A1.Band structures of a-GeSe monolayer under applied strains: (a) s=0; (b) sx=2%; (c) sx=7%; (d) sy=–8%; (e) sy=–1%; (f) sy=8%; (g) sxy=–1%; (h) sxy=–6%; (i) sxy=8%.

圖A2 e-GeSe 單層施加 20% 拉伸應(yīng)變下優(yōu)化后的結(jié)構(gòu) (a) 扶手椅方向; (b) 鋸齒形方向; (c) 雙軸方向Fig.A2.Optimized structures of e-GeSe monolayer under 20% tensile strain,respectively: (a) Armchair direction; (b) zigzag direction; (c) biaxial direction.

表A1 單層e-GeSe在施加20%拉伸應(yīng)變下優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率的計(jì)算結(jié)果Table A1.Calculated optimized results of vibration frequencies of e-GeSe monolayer under application of 20% tensile strain..