盧啟海 唐曉莉 宋玉哲 左顯維 韓根亮 閆鵬勛 劉維民

1) (甘肅省科學院傳感技術(shù)研究所,甘肅省傳感器與傳感技術(shù)重點實驗室,蘭州 730000)

2) (電子科技大學,電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,成都 610054)

3) (甘肅省科學院納米應用技術(shù)研究室,蘭州 730000)

4) (中國科學院蘭州化學物理研究所,蘭州 730000)

1 引 言

開發(fā)高自旋極化率的磁性材料用于自旋器件是自旋電子學應用領(lǐng)域的研究熱點之一.根據(jù)能帶理論,存在一類半金屬材料[1,2],其自旋極化率最高可達 100%,遠高于常規(guī)的磁性金屬,如 Fe (43%),Co (45%),Ni (35%)[3].在這一類半金屬中,具有鐵磁性的即為高自旋極化率的磁性材料,主要有Heusler合金[4?10]、二氧化鉻[11,12]、四氧化三鐵[13,14]和氮化鐵[15?17]等,其中g(shù)'-Fe4N具有結(jié)構(gòu)簡單、耐腐蝕、居里溫度較高等優(yōu)點,應用前景廣闊.

吉林大學的Zheng等[18?20]較早對Fe-N體系薄膜材料進行了系統(tǒng)的研究,他們主要利用反應濺射,先是通過調(diào)節(jié)反應氣體N2/Ar的比例獲得了單相g''-FeN 薄膜,以及e-Fe3N 和g'-Fe4N,FeN和a''-Fe16N2等混合相的Fe-N薄膜; 后又通過控制基底溫度、改變襯底類型等調(diào)控Fe-N薄膜的晶相.其研究表明,玻璃和單晶 Si (100)襯底上沉積單相g'-Fe4N薄膜的最佳溫度都是250 ℃,而單晶NaCl襯底上生長單相g'-Fe4N薄膜的最佳溫度為150 ℃.這些溫度比塊體Fe-N退火得到g'-Fe4N相的轉(zhuǎn)化溫度 700 K (427 ℃)[21]要低很多,說明Fe-N納米薄膜的生長過程更易受到襯底表面性質(zhì)和溫度的影響.另外,他們還研究了Fe-N薄膜的磁學性能.此后,天津大學的 Mi等[16,22?25]利用對靶磁控濺射技術(shù)在單晶g'-Fe4N薄膜的合成方面取得了較大進展,并著重研究了Fe-N薄膜的磁學和電學性能,主要包括反常霍爾效應和磁電阻效應等,為g'-Fe4N等薄膜的應用奠定了基礎.

根據(jù)Fe-N體系相圖[26](如圖1所示),Fe-N體系存在多種晶相,而且多數(shù)晶相(包括g'-Fe4N在內(nèi))屬于亞穩(wěn)相,因此對其進行熱穩(wěn)定性的研究非常有必要.德國的Widenmeyer等[27,28]對Fe-N體系進行了較系統(tǒng)的熱分析研究.他們分別選取x-Fe2N0.95,e-Fe3N1.37和g'-Fe4N的粉末樣品進行熱重 (TG) 分析,發(fā)現(xiàn)隨著加熱溫度的上升,三組樣品Fe-N體系中的N含量都會持續(xù)減少,直至溫度達到約800 ℃后完全轉(zhuǎn)化成a-Fe,損失的質(zhì)量全部歸因于 N 的析出; 此外,x-Fe2N0.95(10 ℃/min)和e-Fe3N1.37(1 ℃/min)的 TG曲線中都出現(xiàn)了明顯的臺階,這被認為是中間相g'-Fe4N產(chǎn)生的標志.不過,單一的TG曲線并不能反映晶相轉(zhuǎn)變過程中通常伴存的相變潛熱等現(xiàn)象,也無法準確標識Fe-N體系發(fā)生相變的溫度界限.

圖1 Fe-N 體系相圖[24]Fig.1.Phase diagram of Fe-N system[24].

本文針對Fe-N體系薄膜材料,主要開展了氮化鐵的晶相合成、同步熱分析和磁性等相關(guān)研究.利用反應濺射制備了氮化鐵薄膜材料,然后通過真空磁退火調(diào)控氮化鐵薄膜的晶相; 采用熱重-差式掃描量熱法 (TG-DSC)對氮化鐵薄膜進行同步熱分析,準確標識氮化鐵薄膜在加熱過程中的晶相轉(zhuǎn)變節(jié)點和關(guān)系到相變潛熱的吸/放熱峰,探討晶相轉(zhuǎn)變過程中是否產(chǎn)生相變潛熱的內(nèi)在因素; 此外,研究了氮化鐵薄膜的面內(nèi)/面外磁學特性.

2 實 驗

采用磁控濺射系統(tǒng)在N型硅基片上通過反應濺射沉積氮化鐵薄膜,Fe靶的純度為99.95%.濺射前,硅基片經(jīng)丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10 min,真空室基礎壓強低于 1×10–5Pa.濺射過程中,以高純氮氣 (99.999%)作為工作氣體,氣體流量為 20 sccm,濺射壓強為 0.5 Pa,濺射功率為45 W,基片溫度為常溫 (RT),薄膜生長速率約為0.10 nm/s,濺射時間為 1800 s.然后利用真空磁性退火爐 (1×10–4Pa,0.4 T)對濺射得到氮化鐵薄膜進行熱處理,誘導其晶相合成.升溫速率10 ℃/min,分別在 250,350,380,400 ℃ 和 450 ℃各退火 (保溫) 2 h,自然冷卻; 在 430 ℃ 退火 0 h (保溫時間< 1 min),3 h 和 7 h,自然冷卻.

原子力顯微鏡 (AFM)測量薄膜樣品的表面形貌; X-射線衍射儀 (XRD)測量薄膜的 X-射線衍射譜,平行光模式,入射角與樣品薄膜平面之間的夾角 ≤ 5°; TG-DSC 測量樣品的 TG-DSC 曲線,升溫速率 10 ℃/min,測試范圍常溫 (RT)至 800 ℃,保護氣體Ar; 振動樣品磁強計(VSM)測量樣品的面內(nèi)/面外磁滯回線.

3 結(jié)果與討論

濺射得到的氮化鐵薄膜的AFM圖譜(5 μm ×5 μm)如圖2所示,其均方根表面粗糙度 (RMS)僅為1.1 nm,表明制備的氮化鐵薄膜表面平整度很高,對后期的應用十分有利.

圖2 濺射得到的氮化鐵薄膜的 AFM 圖譜Fig.2.AFM spectrum of the iron nitride film obtained by sputtering.

圖3 不同溫度退火 2 h 前后的氮化鐵薄膜的 XRD 圖譜Fig.3.XRD patterns of iron nitride films before and after annealing at different temperatures for 2 hours.

氮化鐵薄膜經(jīng)不同溫度退火2 h前后的XRD圖譜如圖3所示.圖3(a)中僅有一個衍射峰,對應于立方相的g''-FeN (JCPDS,No.88-2153),表明直接濺射得到的氮化鐵薄膜是單相的g''-FeN.經(jīng) 250 ℃ 退火 2 h 后,樣品的晶相保持不變,但半峰寬變窄,表明樣品結(jié)晶性變好.當退火溫度提高到350 ℃時,衍射峰位置和相對強度都發(fā)生了明顯改變,對應于六角相 x-Fe2N (JCPDS,No.89-3939),表明樣品的晶相已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成單相的x-Fe2N.繼續(xù)升高退火溫度到380 ℃時,樣品的衍射峰表現(xiàn)出整體向右平移,對應于六角相的e-Fe3N(JCPDS,No.83-0876),此時樣品的晶相完全由e-Fe3N構(gòu)成.當退火溫度繼續(xù)升高到400 ℃時,衍射峰的位置繼續(xù)右移,原對應于e-Fe3N (JCPDS,No.83-0876)的衍射峰變成對應于e-Fe3N (JCPDS,No.83-0879).因為e-Fe3N 相實際上應該寫成e-Fe3–xN (0 ≤x< 1),根據(jù)x(N 含量)不同,e-Fe3–xN相衍射峰的位置不同,而且衍射峰右移表明樣品中的N含量在減少.此外,400 ℃退火的樣品在41.2°附近出現(xiàn)了新的衍射峰,對應于立方相的g'-Fe4N (JCPDS,No.83-0875),表明此時樣品中的Fe/N (原子比)已經(jīng)大于3/1.進一步提高退火溫度到450 ℃時,對應于g'-Fe4N相的衍射峰的相對強度明顯增強,其最強峰(111)與對應于e-Fe3N相的最強峰(111)的峰強幾乎相等,表明樣品中g(shù)'-Fe4N相和e-Fe3N相的比例已經(jīng)接近1∶1.

根據(jù)文獻[21]報道,Fe-N轉(zhuǎn)變成g'-Fe4N的溫度是427 ℃,然而我們對g''-FeN相的氮化鐵薄膜在450 ℃退火2 h得到的樣品卻是g'-Fe4N和e-Fe3N 的混合相,其 Fe∶N (原子比)顯然小于4∶1.為了獲得單相的g'-Fe4N薄膜,我們不得不考慮延長退火時間,而退火溫度就選擇比文獻報道略高的 430 ℃.g'-FeN薄膜在 430 ℃ 退火不同時間的XRD圖譜如圖4所示(注: 該圖的數(shù)據(jù)與我們前期發(fā)表的文章[29]的Fig.3(c)相同).當430 ℃退火時間為 0 h (保溫時間 < 1 min),所有的衍射峰都對應于e-Fe3N (JCPDS,No.73-2101),是單相的e-Fe3N; 延長退火時間至 3 h,樣品為e-Fe3N和g'-Fe4N的混合相; 進一步延長退火時間到7 h,e-Fe3N相已完全消失,只留下g'-Fe4N相,表明g''-FeN薄膜經(jīng)430 ℃退火7 h可以完全轉(zhuǎn)變成單相的g'-Fe4N,符合實驗預期; 同時也說明g'-Fe4N在Fe-N體系多種亞穩(wěn)相中是相對比較穩(wěn)定的,其居里溫度高達767 K[30].

圖4 430 ℃ 退火不同時間的氮化鐵薄膜的 XRD 圖譜[29]Fig.4.XRD pattern of iron nitride films with different annealing time at 430 ℃[29].

圖5 氮化鐵薄膜的 TG-DSC 曲線 (虛線為 DTG,是 TG 的一階導數(shù))Fig.5.TG-DSC curves of iron nitride film (dotted line is DTG,which is the first derivative of TG).

根據(jù)XRD的結(jié)果,對于氮化鐵(g''-FeN)薄膜,隨著退火溫度的升高,Fe-N體系中的N含量將持續(xù)減少,并且這種組分的變化導致了晶相的改變,其晶相轉(zhuǎn)變的方向是g''-FeN→x-Fe2N→e-Fe3N→g'-Fe4N,這符合 Fe-N 體系相圖[24],也與Widenmeyer等[27]熱分析的結(jié)果基本一致.為了進一步明確退火誘導Fe-N體系晶相合成的機制,把濺射得到的約180 nm厚的g''-FeN薄膜從硅基底上剝離下來,并進行了TG-DSC同步熱分析(升溫速率 10 ℃/min,Ar氣氛),結(jié)果如圖5 所示.在330 ℃ 之前,TG 曲線 (粗實線)處于平臺期,質(zhì)量僅緩慢減少了1.36%,還不足以引起g''-FeN薄膜晶相的改變.從 330 ℃ 開始至 690 ℃ 為止,TG 曲線中出現(xiàn)了5級較明顯的臺階,反映在其一階導數(shù),即 DTG 曲線 (虛線)上就是 5 個波谷: I (330—415 ℃),II (415—490 ℃),III (510—562 ℃),IV(590—636 ℃),V (636—690 ℃),表明樣品經(jīng)歷了 5次晶相轉(zhuǎn)變 (相變)過程.在 690 ℃之后,TG曲線再次處于平臺期,質(zhì)量不再減少,表明樣品中的N已經(jīng)完全析出,僅剩下熔沸點較高的Fe.根據(jù)文獻[27],對于Fe-N體系,樣品在低于800 ℃的加熱過程中,其所有質(zhì)量的減少都來源于N的析出: Fe-N→Fe+N2(氣體).值得注意的是,g''-FeN薄膜中的N是在330 ℃以后才開始快速析出,也就是說要想在有限的時間內(nèi)通過對Fe-N體系進行熱處理的方式得到低氮相的氮化鐵薄膜材料,如g'-Fe4N薄膜(前期我們曾對Fe1.8N薄膜在375 ℃退火24 h得到了單相的g'-Fe4N[29]),那么退火溫度應該高于330 ℃.

雖然TG (DTG)曲線顯示樣品在RT—800 ℃共經(jīng)歷了5次相變過程,然而在DSC曲線(細實線)上卻僅有4個波峰(或波谷),分別對應于I,III,IV,V這4個相變過程,其中I和V是吸熱過程,III和IV是放熱過程.為了弄清相變過程II為何在DSC曲線上沒有體現(xiàn),截取TG曲線中相變發(fā)生前后的關(guān)鍵節(jié)點,分析統(tǒng)計樣品的化學組分、主要晶相和晶型等要素,列于表1中.其中化學組分依據(jù)樣品中Fe和N的質(zhì)量分數(shù)來確定,并以690 ℃時質(zhì)量共減少的22.5%為N的總含量,余下的77.5%為Fe的總含量為基準.根據(jù)表1的結(jié)果,TG曲線中5級臺階代表的5個相變過程分別為:

I主要是立方相的g''-FeN轉(zhuǎn)變成六角相的x-Fe2N,吸熱 133.8 J/g,是一個吸熱過程.II主要是六角相的x-Fe2N轉(zhuǎn)變成六角相的e-Fe3N,沒有明顯的吸/放熱峰.這可能是由于x-Fe2N和e-Fe3N同屬六角晶系,晶格常數(shù)相近,不同的只是N原子填充間隙的位置,因此x-Fe2N向e-Fe3N轉(zhuǎn)變時所需的能量較小,故II中沒有明顯的相變潛熱產(chǎn)生.III主要是六角相的e-Fe3N轉(zhuǎn)變成立方相的g'-Fe4N,放熱29.3 J/g,是一個放熱過程.IV主要是占據(jù)g'-Fe4N體心位置的N不斷析出,g'-Fe4N逐漸向g-Fe轉(zhuǎn)變的過程,放熱 42.6 J/g,也是一個放熱過程.V 主要是面心立方的g-Fe轉(zhuǎn)變成體心立方的a-Fe,吸熱 14.4 J/g,是一個吸熱過程.

表1 TG-DSC曲線關(guān)鍵節(jié)點處Fe-N的化學組分、主要晶相和晶型Table 1.Chemical composition,main crystal phase,and crystal form of the Fe-N at key nodes of the TG-DSC curve.

根據(jù)TG-DSC的結(jié)果,在同樣的升溫速率和保護氣體下,x-Fe2N1.3開始分解的溫度(415 ℃)與文獻[27]報道x-Fe2N0.95的分解溫度(417 ℃)非常接近,但是前者轉(zhuǎn)變成g'-Fe4N的溫度(562 ℃)比后者(641 ℃)要低,并且最后轉(zhuǎn)變成a-Fe的溫度(690 ℃)也比后者 (750 ℃)要低,說明納米級的氮化鐵薄膜比普通粉末樣品析出N的速度更快,將具有更低的晶相轉(zhuǎn)變溫度.此外值得注意的是,在562 ℃ 時,樣品中 Fe/N (原子比)剛好達到 4/1,相比真空退火的結(jié)果 (430 ℃,7 h),這個溫度雖然要高一些,但是花費的時間卻要短很多(約54 min),那么是否存在一種快速熱退火的方式,使得Fe-N薄膜在較短的時間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化成g'-Fe4N相,這有待于進一步研究.

氮化鐵薄膜的面內(nèi)VSM圖譜如圖6所示.g''-FeN (RT),g''-FeN (250 ℃,2 h) 和x-Fe2N (350 ℃,2 h)的磁滯回線幾乎都是一條斜率很小的直線,表明g''-FeN 和x-Fe2N 都沒有磁性.e-Fe3N (380 ℃,2 h),e-Fe3N 和g'-Fe4N (400 ℃,2 h),g'-Fe4N 和e-Fe3N (450 ℃,2 h)以及g'-Fe4N (430 ℃,7 h)的磁滯回線都是標準的鐵磁性磁滯回線,其中g(shù)'-Fe4N的飽和磁化強度(Ms)最大,約為950 emu/cm3,矯頑力較小,約為 200 Oe.此外,e-Fe3N 的矯頑力最大,約為 350 Oe,但Ms較小,約為 460 emu/cm3.

磁各向異性是鐵磁體的基本特征之一,主要包括磁晶各向異性、磁形狀各向異性和交換磁各向異性等.磁晶各向異性是磁性單晶體所固有的屬性,以g'-Fe4N為例,其晶體結(jié)構(gòu)是由Fe原子組成面心立方的晶格結(jié)構(gòu),N原子占據(jù)體心位置,屬于立方晶系,因此理論上其易磁化軸通常為[100]方向,但由于我們制備的Fe4N薄膜是多晶的(如圖4(c)所示),其面內(nèi)并不存在明顯的磁各向異性.下面主要討論g'-Fe4N多晶薄膜的面內(nèi)/面外磁各向異性.圖7為430 ℃退火7 h得到的g'-Fe4N薄膜的面內(nèi)/面外VSM圖譜,面內(nèi)/面外磁滯回線表現(xiàn)出明顯的磁各向異性,在面外有較大的退磁場,是難磁化軸,而面內(nèi)任意方向都是易磁化軸,這種磁各向異性屬于典型的磁形狀各向異性.值得注意的是,面內(nèi)和面外磁化曲線最終達到的飽和磁化強度完全相等,表明厚度約為180 nm的g'-Fe4N薄膜樣品在垂直膜面的方向上也能被完全磁化.若逐漸減少薄膜的厚度,那么是否存在一個臨界點,使得g'-Fe4N薄膜在臨界點附近其面內(nèi)/面外飽和磁化強度發(fā)生突變,這有待于進一步研究.

圖6 氮化鐵薄膜的面內(nèi) VSM 圖譜Fig.6.In-plane VSM pattern of iron nitride films.

圖7 g'-Fe4N 薄膜的面內(nèi)和面外 VSM 圖譜Fig.7.In-plane & out-of-plane VSM pattern of the g'-Fe4N film.

4 結(jié) 論

g''-FeN薄膜在330 ℃以上熱處理可有效獲得數(shù)種低氮相的單相氮化鐵薄膜材料,如x-Fe2N(350 ℃ 退火 2 h)、e-Fe3N (380 ℃ 退火 2 h)以及g'-Fe4N (430 ℃ 退火 7 h).在 10 ℃/min 的升溫速率下,g''-FeN薄膜在RT—800 ℃共經(jīng)歷了5次相變過程,分別為 I (330—415 ℃),g''-FeN→x-Fe2N,吸 熱 133.8 J/g; II (415 —490 ℃),x-Fe2N→e-Fe3N,無明顯相變潛熱; III (510 —562 ℃),e-Fe3N→g'-Fe4N,放熱 29.3 J/g; IV (590—636 ℃),g'-Fe4N→g-Fe,放熱 42.6 J/g; 及 V (636—690 ℃),g-Fe→a-Fe,吸熱 14.4 J/g.g'-Fe4N 多晶薄膜在面內(nèi)幾乎沒有磁各向異性,面內(nèi)任意方向都是易磁化方向,而面外卻存在較大的退磁場,是難磁化方向,這種面內(nèi)/面外磁各向異性屬于典型的磁形狀各向異性; 此外,面內(nèi)和面外的飽和磁化強度完全相同,都約為 950 emu/cm3.

感謝廈門大學材料學院王來森老師的討論.