熊 靜，郭麗莉，李書(shū)鵬，林啟美，陳有鑑*

（1.污染場(chǎng)地安全修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100015；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193）

受工農(nóng)業(yè)活動(dòng)、自然沉降等因素影響，大量重金屬進(jìn)入環(huán)境中，造成土壤重金屬污染[1]。引起土壤重金屬污染的主要元素有 Cd、Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr和Zn，其點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和0.9%[2]，重金屬常以復(fù)合的形式存在，其中Cd-As復(fù)合污染尤為常見(jiàn)。如在湖南株洲礦區(qū)耕地土壤Cd、As、Zn、Pb含量超標(biāo)，廣東汕頭礦區(qū)耕地土壤Cd、As含量超標(biāo)，甘肅白銀礦區(qū)耕地土壤Cd、As、Zn、Cu、Pb含量超標(biāo)[3]。土壤中Cd 和As可通過(guò)食物鏈與生態(tài)鏈的傳遞、放大，對(duì)生態(tài)安全和人體健康造成威脅[4]。為減少Cd和As的遷移轉(zhuǎn)化能力，常采用施加鈍化劑的方式來(lái)改變土壤中Cd-As的賦存形態(tài)，降低其生物有效性[5]。Cd和As在土壤中的化學(xué)行為截然不同，單一鈍化劑難以同時(shí)降低兩者的生物有效性，因此需使用復(fù)合鈍化劑。目前對(duì)Cd-As復(fù)合污染鈍化劑已有部分研究，如赤泥與FeSO4復(fù)配對(duì)Cd和As具有良好的鈍化效果[6]，磷礦粉和FeSO4復(fù)配能有效降低有效態(tài)Cd和As含量[7]，CaCO3和鐵粉復(fù)配可有效降低交換態(tài)Cd和As含量[8]。然而，現(xiàn)有復(fù)合鈍化劑仍存在一定不足，如赤泥本身可能含有一定量的有害成分，具有造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[9]；含磷物質(zhì)過(guò)量施用易引起水體環(huán)境的富營(yíng)養(yǎng)化[10]。因此，有必要尋求一種環(huán)境友好型的Cd-As復(fù)合污染鈍化劑。生物炭作為一種富碳物質(zhì)，具有降低重金屬生物有效性和提高土壤肥力的作用[11]；海泡石具有巨大的比表面積，對(duì)土壤環(huán)境和Cd污染具有良好的改善作用[12]；蛭石高的陽(yáng)離子交換量對(duì)土壤pH值具有良好的緩沖性[13]。該3種環(huán)境友好型材料可通過(guò)改性的方式進(jìn)一步改善其理化性質(zhì)，提高重金屬鈍化能力或pH緩沖能力[14-16]。以上特性使得生物炭、海泡石和蛭石復(fù)配在Cd-As復(fù)合污染土壤治理中具有一定的應(yīng)用潛力。

目前，重金屬?gòu)?fù)合鈍化劑配方的確定常具有一定的隨機(jī)性，在實(shí)際應(yīng)用中難以達(dá)到最優(yōu)效果。D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)是一種將D-最優(yōu)化方法應(yīng)用到混料試驗(yàn)中的設(shè)計(jì)方法，具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、信息量充足、預(yù)測(cè)精度高、實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)同步優(yōu)化的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)[17-18]，在復(fù)合鈍化劑配方研究中鮮有報(bào)道。

因此，本研究以Cd-As復(fù)合污染土壤為研究對(duì)象，以生物炭、海泡石和蛭石為鈍化劑原材料，通過(guò)pH值緩沖實(shí)驗(yàn)和吸附容量判斷實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證鈍化劑原材料改性前后的pH值緩沖能力和Cd-As鈍化能力，并采用Design Expert軟件D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法優(yōu)化改性材料最優(yōu)復(fù)配配方，為改性生物炭、改性海泡石和改性蛭石復(fù)配鈍化劑在Cd-As復(fù)合污染土壤中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

鈍化劑原材料為生物炭、海泡石和蛭石，生物炭購(gòu)于遼寧金和福農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，海泡石購(gòu)于靈壽縣冀恒礦產(chǎn)品加工廠，蛭石購(gòu)于靈壽縣順石礦產(chǎn)品加工廠。生物炭由玉米秸稈450℃裂解而成，碎屑狀，粒徑＜2 mm，含水率30.00%，pH 9.11，C 67.09%，O 23.63%，Na 0.37%，Mg 1.06%，Al 1.00%，Si 1.87%，P 0.77%，S 0.53%，Cl 0.56%，K 1.63%，Ca 1.12%。

供試土壤采集于北京通州某農(nóng)業(yè)科技示范園，土壤Cd 5.06 mg·kg-1，As 114.57 mg·kg-1，含水率 0.51%，pH7.95，NO-3-N 14.45 mg·kg-1，速效 P 10.23 mg·kg-1，速效K 137.51 mg·kg-1，有機(jī)質(zhì)7.89 g·kg-1，陽(yáng)離子交換量 32.85 cmol·kg-1，土壤顆粒分級(jí)為 50～2000m 38.22%，2～50m 58.48%，＜2m 3.30%。

1.2 供試材料改性

生物炭鐵改性：將生物炭與FeCl3溶液按質(zhì)量比20∶1（以純鐵質(zhì)量計(jì)）混勻后，置于80℃水浴鍋蒸干，隨后放入馬弗爐中450℃無(wú)氧熱解30 min，冷卻至室溫，粉碎過(guò)篩。

海泡石酸改性：將海泡石與1.00 mol·L-1的鹽酸按固液比1∶10混勻后，恒溫（80℃）振蕩6 h，隨后離心10 min（轉(zhuǎn)速4000 r·min-1），分離鹽酸和海泡石，加去離子水洗滌，離心分離，重復(fù)3～5次至pH值為6左右。離心分離后將海泡石烘干，粉碎過(guò)篩。

蛭石酸改性：將蛭石與0.01 mol·L-1的鹽酸按固液比1∶10混勻后，恒溫（70℃）振蕩1 h，隨后離心10 min（轉(zhuǎn)速4000 r·min-1），分離鹽酸和蛭石，去離子水洗滌，離心分離，重復(fù)3～5次。離心分離后將蛭石烘干，粉碎過(guò)篩。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 鈍化劑pH緩沖能力

試驗(yàn)共設(shè)9個(gè)處理，分別為：（1）超純水（空白對(duì)照，CK）；（2）生物炭懸濁液（S）；（3）鐵改性生物炭懸濁液（GS）；（4）海泡石懸濁液（H）；（5）酸改性海泡石懸濁液（GH）；（6）蛭石懸濁液（Z）；（7）酸改性蛭石懸濁液（GZ）；（8）生物炭、海泡石和蛭石混合物懸濁液（SHZ）；（9）鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石混合物懸濁液（GSHZ）。各處理鈍化劑含量均為100 g·L-1，SHZ和GSHZ處理中各鈍化劑原材料組成比例為33.33%∶33.33%∶33.33%。向各處理中依次添加 0.1 mol·L-1H2SO4或 0.1 mol·L-1NaOH 溶液，H2SO4添加量分別為0.025、0.125、0.25、1.25、2.5、12.5、25、75 mL和125 mL，對(duì)應(yīng)H+濃度為0.1、0.5、1、5、10、50、100、300 mmol·L-1和500 mmol·L-1，NaOH添加量分別為0.05、0.25、0.5、2.5、5、25、50、150 mL和250 mL，對(duì)應(yīng)OH-濃度為0.1、0.5、1、5、10、50、100、300 mmol·L-1和500 mmol·L-1。每次添加后攪拌5 min，靜止0.5 h后測(cè)定pH值。

1.3.2 鈍化劑對(duì)Cd、As的吸附量

該試驗(yàn)考察了生物炭、鐵改性生物炭、海泡石、酸改性海泡石、蛭石、酸改性蛭石、生物炭+海泡石+蛭石和鐵改性生物炭+酸改性海泡石+酸改性蛭石對(duì)Cd和As的吸附能力。將各處理鈍化劑與0.18 mmol·L-1Cd（NO3）2溶液（Cd含量為20 mg·L-1）或0.27 mmol·L-1NaH2AsO3溶液（As含量為20 mg·L-1）按固液比1∶10混勻，振蕩24 h后，離心過(guò)濾，測(cè)定濾液中Cd和As含量。1.3.3鈍化劑復(fù)配配方優(yōu)化采用Design Expert軟件D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法對(duì)鈍化劑復(fù)配配方進(jìn)行優(yōu)化。將鐵改性生物炭（范圍為0≤A≤100%）、酸改性海泡石（0≤B≤100%）和酸改性蛭石（0≤C≤100%）作為鈍化劑的最終組分（A+B+C=100%）。以有效態(tài)Cd和As含量最小值為評(píng)價(jià)目標(biāo)，得到試驗(yàn)處理（表1）。各處理鈍化劑添加量為10 g·kg-1（鈍化劑質(zhì)量/干土質(zhì)量），養(yǎng)護(hù)期間土壤含水量為田間最大持水量的70%，覆膜靜置14 d。采集土壤樣品，風(fēng)干粉碎后，備測(cè)。

1.4 指標(biāo)測(cè)試

1.4.1 土壤pH值測(cè)定

pH值采用NY/T 1377—2007中的方法進(jìn)行測(cè)定，浸提劑為水，水土比2.5∶1。

1.4.2 土壤有效態(tài)Cd和As含量的測(cè)定

有效態(tài)Cd和As含量采用二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（HJ 804—2016）測(cè)定。

1.4.3 土壤Cd和As形態(tài)測(cè)定

Cd和As形態(tài)采用Tessier五步法進(jìn)行測(cè)定[19]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用SPSS Statistics和Microsoft Excel軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析及作圖，配方優(yōu)化模型及評(píng)價(jià)采用Design Expert軟件進(jìn)行回歸分析，鈍化劑吸附能力計(jì)算

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Design of experiment

公式：

式中：qe為吸附能力，mg·g-1；C0為溶液中Cd或As的初始濃度，mg·L-1；Ct為振蕩結(jié)束后溶液中Cd或As的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為改良劑添加量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑pH緩沖能力

各處理pH值隨H+濃度的增加而降低，當(dāng)H+濃度增加至300 mmol·L-1時(shí)，CK處理pH值降低至1.50，其他處理則高于CK處理（圖1A和圖1B）。由此看出，生物炭、海泡石、蛭石及其混合物均對(duì)H+具有較好的緩沖能力，生物炭和海泡石經(jīng)改性后H+緩沖能力均降低，蛭石經(jīng)酸改性后其H+緩沖能力有效提高。各處理pH值隨OH-濃度的增加而增加，當(dāng)OH-濃度在0.1～50 mmol·L-1范圍內(nèi)，生物炭、海泡石、蛭石和各改性材料對(duì)OH-均有一定的緩沖能力，當(dāng)OH-濃度上升至100 mmol·L-1時(shí)，除GS和GSHZ處理外，其他處理pH值的變化幅度與CK處理相當(dāng)?？傮w來(lái)看，海泡石和蛭石對(duì)OH-的緩沖能力要低于對(duì)H+的緩沖能力，生物炭則是對(duì)H+的緩沖能力弱于對(duì)OH-的緩沖能力。

2.2 鈍化劑對(duì)Cd和As的吸附量

圖1 鈍化劑改性前后的pH緩沖能力Figure 1 pH buffer capacity of different amendments

從圖2可知，各鈍化劑對(duì)Cd和As均具有一定的吸附能力。當(dāng)Cd濃度為20 mg·L-1時(shí)，S、GS、H、GH、Z、GZ、SHZ和GSHZ的Cd吸附容量分別為0.20、0.07、0.20、0.19、0.20、0.20、0.20 mg·g-1和 0.14 mg·g-1（圖2A）；當(dāng)As濃度為20 mg·L-1（實(shí)測(cè)濃度為22.00 mg·L-1）時(shí)，S、GS、H、GH、Z、GZ、SHZ和GSHZ的As吸附容量分別為0.14、0.20、0.04、0.07、0.07、0.12、0.11 mg·g-1和0.22 mg·g-1（圖2B）。各單一鈍化劑對(duì)Cd和As的吸附能力表現(xiàn)出相反趨勢(shì)，由此推斷，當(dāng)Cd-As復(fù)合存在時(shí)，需采用改性復(fù)配鈍化劑（GSHZ）。為尋求更為科學(xué)的復(fù)配比例，本研究進(jìn)一步對(duì)鈍化劑的最優(yōu)復(fù)配配方進(jìn)行了探索。

2.3 不同配方鈍化劑對(duì)土壤pH值的影響

受鈍化劑自身pH值的影響，添加鈍化劑均引起土壤pH值的改變（圖3）。單獨(dú)添加酸改性蛭石（GZ）導(dǎo)致土壤pH值上升；添加其他鈍化劑則導(dǎo)致土壤pH值降低，其中鐵改性生物炭含量高處理（GSHZ3）土壤pH值下降幅度最大。添加鈍化劑雖會(huì)引起土壤pH值改變，但pH值均維持在7.58～8.10范圍內(nèi)，該范圍均滿足植物生長(zhǎng)對(duì)pH值的要求。

圖2 鈍化劑對(duì)Cd和As的吸附能力Figure 2 Adsorption capacity of different amendments for Cd and As

圖3 不同配方鈍化劑對(duì)土壤pH值的影響Figure 3 Change of pH after applying different amendments

2.4 不同配方鈍化劑對(duì)有效態(tài)Cd和As含量的影響

施用鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石可有效降低有效態(tài)Cd和As含量。對(duì)Cd，鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復(fù)配對(duì)降低有效態(tài)Cd含量效果更為顯著，與CK相比，GSHZ1處理和GSHZ2處理有效態(tài)Cd含量分別降低了0.23 mg·kg-1和0.22 mg·kg-1，均達(dá)到差異顯著水平（圖4A）。對(duì)As，鐵改性生物炭含量較高的配方更有助于降低土壤有效態(tài)As含量，比CK處理降低了0.15～0.20 mg·kg-1，達(dá)到差異顯著水平（圖4B）。

2.5 不同配方鈍化劑對(duì)土壤Cd和As形態(tài)變化的影響

施用鈍化劑后，交換態(tài)Cd含量變化不明顯，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量降低，殘?jiān)鼞B(tài)增加。其中經(jīng)GSZ、GSHZ1、GSHZ2、GSHZ3和GSHZ4處理后，土壤殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量增加最為顯著，與CK相比，分別提高了3.96%、5.21%、5.07%、5.44%和3.08%（圖5A）。

圖4 不同配方鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd和As含量的影響Figure 4 Change of available Cd and As content after applying different amendments

對(duì)As，添加鈍化劑后可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)As含量均減少，其余各形態(tài)增加，其中GSZ、GSHZ1、GSHZ3和GSHZ4處理對(duì)As形態(tài)轉(zhuǎn)化影響更明顯，使可交換態(tài)As含量分別較CK處理降低了20.86%、20.39%、21.48%和22.68%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)分別降低了17.01%、20.83%、18.49%和11.98%（圖5B）。其中經(jīng)GSZ和GSHZ4處理后As主要向有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，經(jīng)GSHZ1處理后As主要向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，經(jīng)GSHZ3處理后As主要向有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

2.6 鈍化劑復(fù)配配方優(yōu)化

2.6.1 模型建立及評(píng)價(jià)

混料設(shè)計(jì)評(píng)價(jià)表如表2。2.6.2方差分析

根據(jù)有效態(tài)Cd和As測(cè)定結(jié)果，利用Design Expert軟件對(duì)響應(yīng)值有效態(tài)Cd和As結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸擬合，建立有效態(tài)Cd和As的回歸模型，得到回歸方程方差分析結(jié)果。

有效態(tài)Cd含量回歸方程分析如表3所示，從結(jié)果可看出，線性模型和二次模型均達(dá)到差異性水平，判定系數(shù)R2為0.756 4，模型方程具有較好的擬合度，可用于土壤有效態(tài)Cd含量的理論推測(cè)。由此得到各原料對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量影響的數(shù)學(xué)模型：

Y有效態(tài)Cd=1.181 9S+1.021 4H+1.026 2Z-0.254 3SH-0.505 8SZ-0.228 6HZ

有效態(tài)As含量回歸方程分析如表4所示，從結(jié)果可看出，線性模型和二次模型均達(dá)到差異性水平，判定系數(shù)R2為0.931 6，模型方程具有較好的擬合度，可用于土壤有效態(tài)As含量的理論推測(cè)。由F值可以看出，AB、AC和BC對(duì)回歸方程具有顯著影響。由此得到各原料對(duì)土壤有效態(tài)As含量影響的數(shù)學(xué)模型：

Y有效態(tài)As=0.343 7S+0.377 9H+0.398 4Z-0.183 8SH-0.341 0SZ-0.135 2HZ

2.6.3 3種改性材料不同配比對(duì)有效態(tài)Cd和As含量的影響

有效態(tài)Cd和As的響應(yīng)值均為曲面，說(shuō)明鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石三者之間具有一定的交互作用。由回歸方程系數(shù)結(jié)合圖6可看出，各原料對(duì)有效態(tài)Cd含量的影響表現(xiàn)為酸改性蛭石＞酸改性海泡石＞鐵改性生物炭；由回歸方程系數(shù)結(jié)合圖7可看出，各原料對(duì)有效態(tài)As含量的影響表現(xiàn)為鐵改性生物炭＞酸改性蛭石＞酸改性海泡石，其中鐵改性生物炭與酸改性蛭石的復(fù)配比例更為關(guān)鍵。

2.7 配方驗(yàn)證

圖5 不同配方鈍化劑對(duì)土壤Cd和As形態(tài)變化的影響Figure 5 Speciation analysis on Cd and As after soil stabilization by applying different amendments

表2 混料設(shè)計(jì)評(píng)價(jià)表Table 2 Mixture design and evaluation

表3 有效態(tài)Cd回歸模型方差分析Table 3 ANOVA of regression model analysis of available Cd content

表4 有效態(tài)As回歸模型方差分析Table 4 ANOVA of regression model analysis of available As content

用Design Expert軟件優(yōu)化得出Cd-As復(fù)合鈍化劑最佳配方為：鐵改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。對(duì)應(yīng)有效態(tài)Cd含量為0.92 mg·kg-1，有效態(tài)As含量為0.30 mg·kg-1。為便于試驗(yàn)操作，以鐵改性生物炭27.00%，酸改性海泡石23.50%和酸改性蛭石49.50%進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，得到有效態(tài)Cd和As含量分別為0.97 mg·kg-1和0.26 mg·kg-1，與預(yù)測(cè)值較為接近。

3 討論

圖6 有效態(tài)Cd評(píng)分模型3D圖和等高線圖Figure 6 The 3D surface graph and contour ofavailable Cd content

圖7 有效態(tài)As評(píng)分模型3D圖和等高線圖Figure 7 The 3D surface graph and contour ofavailable As content

土壤中可被生物吸收利用的重金屬形態(tài)被稱為生物有效態(tài)[20]，相較于總量，重金屬生物有效態(tài)更能反映重金屬對(duì)環(huán)境和作物的危害[21]。重金屬與土壤中的礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)可以吸附、沉淀、共價(jià)鍵等多種形式相結(jié)合，分布在不同形態(tài)中[22]，不同形態(tài)重金屬的生物有效性差異很大[23]。促進(jìn)生物有效性較高的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向有效性較低的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化是土壤重金屬鈍化的關(guān)鍵。土壤中重金屬不同形態(tài)間的轉(zhuǎn)化受土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、土壤溶液中有機(jī)-無(wú)機(jī)配位體數(shù)量和重金屬離子性質(zhì)等因素影響[24]，其中pH值在重金屬鈍化過(guò)程中起主導(dǎo)作用[25]。鈍化劑可通過(guò)改變土壤以上性質(zhì)來(lái)促進(jìn)重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低其生物有效性。生物炭作為一種富碳固體物質(zhì)，具有比表面積大、官能團(tuán)豐富、化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，能有效降低土壤中多種重金屬生物有效性[26-27]。針對(duì)某一類特定重金屬，可對(duì)生物炭進(jìn)行改性處理，進(jìn)一步提高其鈍化能力。As作為一種類金屬元素，化學(xué)特性與S元素相似，易與Fe、Al、Ca離子相結(jié)合，形成難溶性化合物，其中與Fe離子的結(jié)合能力最強(qiáng)[28]。As主要與Fe離子結(jié)合形成移動(dòng)性較低的非晶態(tài)砷酸鐵（FeAsO4·H2O），降低As生物有效性[29-30]，同時(shí)，含鐵物質(zhì)可有效降低土壤pH值，進(jìn)一步降低As生物有效性[24]。本研究中生物炭經(jīng)FeCl3改性后，生物炭Fe含量由0.26%上升至16.59%，對(duì)As的去除效果比未改性時(shí)高出了43.68%（圖2B），該結(jié)果與前人研究結(jié)果相一致[14]。但含F(xiàn)e物質(zhì)引起的pH值下降會(huì)提高其他陽(yáng)離子重金屬的浸出濃度[31]。如對(duì)Cd，當(dāng)pH值降低時(shí)，土壤或吸附劑表面正電荷增加，與Cd2+形成靜電斥力，降低土壤或吸附劑對(duì)Cd的吸附[10，18]。因此，針對(duì)Cd-As復(fù)合污染，需進(jìn)一步豐富鈍化劑組分，提高其pH值平衡能力。海泡石作為一種鏈?zhǔn)綄訝罱Y(jié)構(gòu)的纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富和離子交換能力較強(qiáng)等特點(diǎn)，在降低重金屬生物有效性方面具有巨大潛力[32-34]，并可通過(guò)酸改性的方式來(lái)增加其比表面積，提高海泡石的吸附能力[15]。本試驗(yàn)中海泡石經(jīng)酸改性后比表面積由4.84 m2·g-1增加至86.47 m2·g-1，對(duì)Cd等重金屬的吸附能力也隨之增加。但海泡石因吸附重金屬而交換下來(lái)的離子易導(dǎo)致pH值的上升（圖1），難以實(shí)現(xiàn)pH值的平衡，并達(dá)到Cd-As復(fù)合污染綜合治理的目標(biāo)。為此本研究選用蛭石作為pH值平衡劑，蛭石為2層硅氧四面體夾1層鎂、鐵氧八面體的2∶1型層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的吸附能力和陽(yáng)離子交換能力，同時(shí)還具有吸附重金屬和pH緩沖性雙重功能，并可經(jīng)過(guò)酸改性的方式進(jìn)一步提高pH緩沖性[16]。本研究采用0.01 mol·L-1的鹽酸對(duì)蛭石進(jìn)行改性，改性后蛭石的陽(yáng)離子交換量達(dá)到172.20 cmol·kg-1，比未改性蛭石提高了31.03%，對(duì)pH的緩沖能力也相應(yīng)增加（圖1）。

從研究結(jié)果來(lái)看，鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復(fù)配在降低Cd-As生物有效性方面具有較大潛力，但目前對(duì)于鈍化劑配方的確定具有一定的隨機(jī)性，多數(shù)為經(jīng)驗(yàn)性設(shè)置，通過(guò)對(duì)多組經(jīng)驗(yàn)性配方進(jìn)行篩選獲得效果相對(duì)較好的一組配方，總體來(lái)看，配方的確定缺乏一定的科學(xué)性。目前關(guān)于多因素多水平的確定可采用正交試驗(yàn)方法，但該方法難以在同一時(shí)間段進(jìn)行全面、立體的篩選[35]。D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法可通過(guò)較少的試驗(yàn)處理，回歸分析獲得配方與性能指標(biāo)間的定量關(guān)系，得到較佳的配方[36]。目前，D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法已廣泛應(yīng)用于食品、化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中[17-18]。本試驗(yàn)采用D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法對(duì)鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復(fù)配比例進(jìn)行了探索，并結(jié)合回歸分析方式得知，以土壤有效態(tài)Cd和As含量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，當(dāng)鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石按26.97%、23.49%和49.54%比例進(jìn)行復(fù)配時(shí)，土壤pH值穩(wěn)定在7.78范圍內(nèi)，有效態(tài)Cd和As含量分別降低至0.90 mg·kg-1和0.31 mg·kg-1，Cd-As綜合穩(wěn)定化效果最佳（圖3和圖4），并具有較好的重現(xiàn)性。因此，D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法在重金屬鈍化劑研制方面也有較大的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石復(fù)配能有效降低土壤中有效態(tài)Cd和As含量，其最佳復(fù)配比例為鐵改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。