徐小遜,騰 藝,楊 燕,王貴胤,張世熔*
(1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,成都 611130;2.四川省土壤環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 611130;3.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院,成都611130)
土壤是人類賴以生存的自然資源。近年來,隨著開礦、冶煉等工業(yè)活動(dòng)的加劇[1-2],以及肥料和農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)投入品使用量的增加[3-4],大量的重金屬如鉛(Pb)、鎘(Cd)被釋放到土壤中,土壤重金屬污染已成為當(dāng)前全球面臨的嚴(yán)峻環(huán)境問題。土壤Pb和Cd污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和難以恢復(fù)性[5],不僅會(huì)危害植物的生長(zhǎng)發(fā)育,還會(huì)通過食物鏈在動(dòng)物和人體內(nèi)積累,威脅人體健康[6-7]。因此,Pb和Cd污染土壤的修復(fù)已成為全球范圍內(nèi)亟待解決的問題。
目前,常見的土壤重金屬修復(fù)技術(shù)中鈍化修復(fù)可有效降低重金屬的生物有效性,從而減少其對(duì)生物的毒性[8];電動(dòng)修復(fù)對(duì)重金屬去除效果較好,但成本卻相對(duì)昂貴[9];植物修復(fù)技術(shù)雖然環(huán)境友好、成本較低,然而修復(fù)周期長(zhǎng)、效率相對(duì)不高也限制了其應(yīng)用范圍[10]?;瘜W(xué)淋洗技術(shù)由于其操作簡(jiǎn)單、修復(fù)周期短和去除率高等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛[11-12],該技術(shù)有效實(shí)施的關(guān)鍵是選擇環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的淋洗劑。傳統(tǒng)淋洗劑主要有無機(jī)淋洗劑、表面活性劑和螯合劑等[13]。研究表明,鹽酸、氯化鈣等無機(jī)淋洗劑對(duì)土壤重金屬具有較好的去除效果[14],但易引起土壤結(jié)構(gòu)破壞和土壤鹽漬化[15];螯合劑如乙二胺四乙酸和二乙基三乙酸等在自然環(huán)境中難以降解,易造成二次污染[16];鼠李糖脂等表面活性劑雖然重金屬去除效率高,但由于其生產(chǎn)成本較高而在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制[17]。因此,降解快、環(huán)境友好且成本低廉的新型淋洗劑的開發(fā)日益受到重視。
生物質(zhì)材料中具有羥基、羧基等多種能與重金屬離子螯合的官能團(tuán)[18],利用其淋洗土壤中重金屬還具有對(duì)土壤干擾較小、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低的優(yōu)點(diǎn)[19]。Gusiatin等[20]研究表明,植物皂角苷對(duì)壤質(zhì)砂土的Cd最大淋洗去除率均為89%,且其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小。余春瑰等[21]用八角金盤(Fatsia japonica)水浸提液淋洗土壤中的Cd,去除率可達(dá)78%,且淋洗后其鉀素含量有一定程度的增多。四川西南部鉛鋅礦產(chǎn)資源豐富,礦山開采不可避免地造成了區(qū)域土壤潛在的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[21]。同時(shí),該區(qū)域植物種類繁多,因此,本研究前期從該區(qū)域采集大量植物,在10余種植物材料中篩選出駁骨丹(Buddleja asiatica Lour.,BA)、茵陳蒿(Artemisia capillaries Thunb.,AC)、假酸漿[Nicandra physaloides(Linn.)Gaertn.,NP]和紫莖澤蘭(Eupatorium adenophora Spreng.,EA)4種植物材料水浸提液,通過振蕩淋洗實(shí)驗(yàn),探究不同植物投加量、pH和淋洗時(shí)間對(duì)Pb、Cd淋洗去除效率的影響,以期為Pb、Cd復(fù)合污染土壤的修復(fù)提供一定的科學(xué)依據(jù)。
Pb和Cd污染土壤采自四川省漢源縣富泉鉛鋅礦區(qū)附近(A)及唐家鉛鋅礦區(qū)附近(B)的表層土(0~20 cm)。土樣經(jīng)自然風(fēng)干后,剔除其中的雜草及碎石,研磨過2 mm的尼龍篩,然后混合均勻備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1。
表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physical-chemical characteristics of the contaminated soil
1.2.1 植物淋洗劑制備
將從野外采集的駁骨丹、茵陳蒿、假酸漿和紫莖澤蘭4種植物材料用蒸餾水清洗干凈,放置于烘箱中40℃烘干至恒質(zhì)量,然后用粉碎機(jī)將其粉碎,過2 mm篩后保存?zhèn)溆?。試?yàn)中分別稱取2、6、10、14、18、22 g植物粉末,加入到200 mL蒸餾水中,在25℃、200 r·min-1的條件下恒溫振蕩24 h,靜置1 h后過濾得到投加量分別為10、30、50、70、90、110 g·L-1的淋洗劑。
1.2.2 淋洗劑投加量的影響
選擇淋洗劑投加量為10、30、50、70、90、110 g·L-1的4種材料的淋洗液各20 mL,用濃度為0.01 mol·L-1的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH為2.5±0.05,按液土體積質(zhì)量比10∶1(V/m)加入到2.00 g污染土壤中。在25℃、200 r·min-1條件下振蕩2 h,4000 r·min-1離心5 min后過0.45 μm微孔濾膜,濾液中Pb和Cd的含量用火焰原子吸收分光光度計(jì)(Thermo Solaar M6,Thermo Fisher Scientific Ltd.,USA)測(cè)定,計(jì)算其淋洗率。各處理設(shè)置3次重復(fù)。
1.2.3 淋洗劑pH的影響
選擇投加量為70 g·L-1的4種材料的淋洗液各20 mL,用濃度為0.01 mol·L-1的HNO3和NaOH分別調(diào)節(jié)pH為2.5±0.05、3.5±0.05、4.5±0.05、5.5±0.05、6.5±0.05和7.5±0.05,再將淋洗液分別加入到2.00 g污染土壤中進(jìn)行淋洗2 h。參照1.2.2的步驟測(cè)定Pb和Cd含量并計(jì)算淋洗率。
1.2.4 淋洗時(shí)間的影響
選擇投加量為70 g·L-1和pH為2.5±0.05的4種材料的淋洗液各20 mL,加入到2.00 g污染土壤中。分別在15、30、60、120、240、360 min下進(jìn)行淋洗試驗(yàn)。參照1.2.2的步驟測(cè)定Pb和Cd含量并計(jì)算淋洗率。
土壤及淋洗劑pH用PHSJ-3F型pH計(jì)測(cè)定;土壤有機(jī)質(zhì)用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定;土壤全氮用半微量凱氏法測(cè)定;土壤全磷用氫氧化鈉融熔-鉬銻抗比色法測(cè)定;土壤顆粒組成用比重計(jì)法測(cè)定;土壤陽(yáng)離子交換量使用醋酸銨淋洗法測(cè)定。
淋洗前、后的受試土壤置于室內(nèi)通風(fēng)處自然風(fēng)干后,采用Tessier五步提取法[21]提取Pb和Cd的可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CAR)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(OXI)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(ORG)和殘?jiān)鼞B(tài)(RES)。
Pb和Cd的含量用HNO3-HClO4-HF三酸消煮分析,并用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定2種重金屬全量和各形態(tài)含量。
用SPSS 19.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差(ANOVA)分析,采用Duncan多重比較進(jìn)行處理間差異顯著性檢驗(yàn)。
淋洗劑投加量是影響土壤Pb和Cd去除率的重要因子[22]。如表2所示,BA對(duì)Pb的去除率呈冪函數(shù),對(duì)Cd的去除率呈對(duì)數(shù)函數(shù);AC和NP對(duì)Pb呈線性函數(shù),對(duì)Cd呈對(duì)數(shù)函數(shù);EA對(duì)Pb呈線性函數(shù),對(duì)Cd呈對(duì)數(shù)函數(shù)(土壤A)及線性函數(shù)(土壤B)。隨著淋洗劑投加量的增加,4種淋洗劑對(duì)Pb和Cd的去除率均呈上升趨勢(shì)。這可能與植物材料中含有的官能團(tuán)有關(guān),它們可與土壤中重金屬進(jìn)行離子交換和絡(luò)合反應(yīng),提高重金屬去除率[23]。余春瑰等[21]研究4種植物材料對(duì)土壤中Cd的淋洗率也有類似結(jié)果。
供試植物浸提液對(duì)2種土壤中Pb的去除效果總體表現(xiàn)為BA>NP>EA>AC,對(duì)Cd的去除率則為BA>AC>EA>NP(圖1)。當(dāng)淋洗劑投加量達(dá)到90 g·L-1時(shí),淋洗劑BA、AC和EA對(duì)土壤A中Cd的去除率不再顯著增加(P>0.05),BA對(duì)土壤B中Cd的去除率不再增加(P>0.05),這可能與2種土壤中Cd形態(tài)差異以及植物材料的不同有關(guān)。此外,隨著淋洗劑投加量的升高,易溶解的重金屬已大部分進(jìn)入淋洗液中,對(duì)重金屬去除率的主要限制因素轉(zhuǎn)為pH等條件[24]。植物材料對(duì)Cd的去除率明顯高于Pb。淋洗劑投加量上升到110 g·L-1時(shí),4種材料中BA對(duì)土壤中Pb和Cd的去除率均最高,其中對(duì)Pb的去除率分別為13.27%(土壤A)和17.27%(土壤B),對(duì)Cd的去除率分別為72.45%(土壤A)和59.81%(土壤B)??紤]淋洗成本,本研究選取濃度70 g·L-1為最優(yōu)投加量,并在此條件下進(jìn)行pH和淋洗時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)。
表2 重金屬去除率與淋洗劑濃度關(guān)系建模Table 2 Fitting models between dosage and heavy metal removal efficiency
圖1 淋洗劑投加量對(duì)Pb和Cd去除率的影響Figure 1 Effect of washing agents at different dosages on the removal efficiencies of Pb and Cd
pH是影響土壤膠體對(duì)金屬吸附和解吸效率的重要因素,會(huì)影響重金屬的形態(tài)、遷移能力和淋洗劑中活性基團(tuán)的活性,從而影響淋洗效果[25]。4種植物淋洗劑對(duì)土壤中Pb和Cd的去除率以對(duì)數(shù)、線性和倒數(shù)函數(shù)為主(表3)。4種淋洗劑對(duì)Pb的去除率均隨著pH的增加先減小后趨于穩(wěn)定(圖2),對(duì)Cd的去除率隨pH的增加呈現(xiàn)持續(xù)下降或先下降后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵趐H較低的情況下,H+濃度較高,H+會(huì)破壞土壤膠體與重金屬形成的絡(luò)合物,從而使被吸附的重金屬大量解吸出來,增大了重金屬?gòu)耐寥拦滔嘞蛄芟磩┮合噙w移的能力[26-27]。pH的下降還可以降低土壤黏土顆粒和有機(jī)物的表面負(fù)電荷,促進(jìn)鐵錳氧化物的溶解和可溶性金屬有機(jī)螯合物的形成[28]。李尤等[29]研究鼠李糖脂對(duì)土壤中Pb、Cd等重金屬的去除效果時(shí),也得到類似的變化規(guī)律。
當(dāng)pH為2.5時(shí),4種植物材料對(duì)土壤Pb和Cd的淋洗效率最高,BA對(duì)2種土壤中Cd和Pb的去除效果最好,其對(duì)Pb和Cd的最大去除率分別為9.76%和67.68%(土壤A)、11.35%和52.2%(土壤B)。當(dāng)淋洗劑的pH升高至6.5時(shí),4種材料對(duì)2種土壤中Pb的去除率不再明顯下降(P>0.05),BA和AC對(duì)2種土壤中Cd去除率也無明顯下降(P>0.05),這可能是因?yàn)榉强山粨Q態(tài)的重金屬在pH呈中性時(shí)遷移能力下降,且淋洗劑中的官能團(tuán)對(duì)土壤中Pb和Cd離子的螯合能力下降,土壤中重金屬難以解吸到溶液中[30]。因此,本研究選取pH為2.5的植物材料浸提液作為淋洗劑進(jìn)行淋洗時(shí)間對(duì)淋洗效率的影響實(shí)驗(yàn)。
重金屬淋洗過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的吸附解吸過程[31]??傮w來看,2種土壤中Pb的去除效果為BA>NP>EA>AC,Cd的去除率則為BA>AC>EA>NP(圖3)。4種淋洗材料對(duì)重金屬的去除率隨振蕩淋洗時(shí)間增加的變化較為復(fù)雜,用重金屬去除率與淋洗時(shí)間進(jìn)行擬合,其函數(shù)類型變化多樣且擬合后P值較高(表4),主要表現(xiàn)為隨時(shí)間降低、無明顯變化和先升高后趨于穩(wěn)定或降低的情況。對(duì)土壤A的淋洗中,BA對(duì)Pb和Cd的去除、NP對(duì)Pb的去除、AC對(duì)Cd的去除均隨淋洗時(shí)間增加呈先顯著上升后下降的趨勢(shì)(P<0.05)。對(duì)土壤B的淋洗中除NP對(duì)Pb和Cd的去除率呈先顯著上升后下降的趨勢(shì)(P<0.05)外,其余3種材料隨淋洗時(shí)間延長(zhǎng)去除率無顯著提升(P>0.05)。Feng等[28]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)材料浸提液作為淋洗劑去除土壤中Pb和Cd時(shí)也存在隨淋洗時(shí)間增加去除效率降低的情況。Ho等[32]發(fā)現(xiàn)Pb、Cd等元素在pH為酸性和中性條件時(shí)均存在初始快速釋放后的再吸附或再沉淀行為[32]。此外,推測(cè)淋洗劑的部分活性基團(tuán)與重金屬形成的絡(luò)合物并不穩(wěn)定,淋洗時(shí)間延長(zhǎng)可能導(dǎo)致重金屬被土壤膠體重新吸附[33]。4種材料間去除效果的差異可能與植物材料組成成分復(fù)雜有關(guān),下一步研究中需結(jié)合傅里葉紅外光譜、掃描電鏡等表征技術(shù)進(jìn)行深入分析。本研究綜合各材料在不同淋洗時(shí)間的去除效果,選擇振蕩淋洗0.25 h作為最佳淋洗時(shí)間進(jìn)行土壤重金屬淋洗前后形態(tài)變化分析。
表3 重金屬去除率與淋洗劑pH關(guān)系建模Table 3 Fitting models between pH of agents and heavy metal removal efficiency
圖2 淋洗劑pH對(duì)Pb和Cd去除率的影響Figure 2 Effect of pH of washing agents on the removal efficiencies of Pb and Cd
圖3 淋洗時(shí)間對(duì)Pb和Cd去除率的影響Figure 3 Effect of reaction time on the removal efficiencies of Pb and Cd
表4 重金屬去除率與淋洗時(shí)間關(guān)系建模Table 4 Fitting models between time and heavy metal removal efficiency
重金屬的形態(tài)分布直接影響其遷移能力,進(jìn)而影響重金屬的去除率及淋洗后土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[34]。淋洗前,2種土壤中Pb主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)形式存在,土壤A中兩者所占比例分別為44.02%和34.49%,土壤B中兩者所占比例分別為50.14%和30.48%(圖4)。2種土壤中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)形式存在,土壤A中三者所占比例分別為28.97%、28.43%和25.12%,土壤B中三者所占比例分別為31.14%、27.62%和22.43%(圖4)。供試土壤中Cd的可交換態(tài)比例明顯高于Pb,這是4種材料對(duì)Cd的去除率更高的重要原因。可交換態(tài)重金屬是最容易去除的形態(tài),而有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬則難以去除[21]。
圖4 淋洗前后土壤不同形態(tài)Pb和Cd含量變化Figure 4 Pb and Cd fraction concentrations before and after soil washing
本研究中純水對(duì)土壤中2種重金屬的淋洗去除率不到2%,表明淋洗前土壤中游離態(tài)重金屬較少。經(jīng)過植物材料浸提液淋洗后,土壤中Pb和Cd的各形態(tài)組分發(fā)生改變和再分配現(xiàn)象。土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb和Cd含量下降明顯,4種材料淋洗后土壤中可交換態(tài)Pb和Cd含量分別比淋洗前降低24.61%~46.33%和66.70%~82.65%,碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb和Cd含量分別比淋洗前降低8.07%~18.74%和53.91%~83.32%,而殘?jiān)鼞B(tài)及有機(jī)態(tài)含量變化不大(圖4)。這些結(jié)果表明,植物材料可有效去除土壤中結(jié)合較弱、易遷移轉(zhuǎn)化、易被生物利用的活性態(tài)Pb和Cd,但對(duì)不易被生物利用且不易遷移轉(zhuǎn)化的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、活性較差的有機(jī)結(jié)合態(tài)及不能被生物利用的殘?jiān)鼞B(tài)的去除能力有限。植物浸提液淋洗后2種土壤中Pb和Cd趨于穩(wěn)定,移動(dòng)性降低。
(1)駁骨丹、茵陳蒿、假酸漿和紫莖澤蘭4種植物淋洗劑對(duì)Pb和Cd污染土壤有一定的去除效果,對(duì)2種土壤中Cd的去除率均表現(xiàn)為駁骨丹>茵陳蒿>紫莖澤蘭>假酸漿,對(duì)Pb的去除率為駁骨丹>假酸漿>紫莖澤蘭>茵陳蒿。駁骨丹是4種材料中的最優(yōu)淋洗材料。
(2)土壤Pb和Cd的去除率在總體上隨淋洗劑投加量的增加呈上升趨勢(shì),隨pH的增加呈下降趨勢(shì),而淋洗時(shí)間對(duì)2種重金屬的去除率影響較為復(fù)雜。綜合考慮淋洗成本及去除效率,在單因素試驗(yàn)條件下選擇淋洗劑投加量70 g·L-1、pH2.5和淋洗時(shí)間0.25 h作為最佳淋洗條件。