徐小遜，騰 藝，楊 燕，王貴胤，張世熔*

（1.四川農業(yè)大學環(huán)境學院，成都 611130；2.四川省土壤環(huán)境保護重點實驗室，成都 611130；3.四川農業(yè)大學資源學院，成都611130）

土壤是人類賴以生存的自然資源。近年來，隨著開礦、冶煉等工業(yè)活動的加劇[1-2]，以及肥料和農藥等農業(yè)投入品使用量的增加[3-4]，大量的重金屬如鉛（Pb）、鎘（Cd）被釋放到土壤中，土壤重金屬污染已成為當前全球面臨的嚴峻環(huán)境問題。土壤Pb和Cd污染具有隱蔽性、長期性和難以恢復性[5]，不僅會危害植物的生長發(fā)育，還會通過食物鏈在動物和人體內積累，威脅人體健康[6-7]。因此，Pb和Cd污染土壤的修復已成為全球范圍內亟待解決的問題。

目前，常見的土壤重金屬修復技術中鈍化修復可有效降低重金屬的生物有效性，從而減少其對生物的毒性[8]；電動修復對重金屬去除效果較好，但成本卻相對昂貴[9]；植物修復技術雖然環(huán)境友好、成本較低，然而修復周期長、效率相對不高也限制了其應用范圍[10]。化學淋洗技術由于其操作簡單、修復周期短和去除率高等優(yōu)點而應用廣泛[11-12]，該技術有效實施的關鍵是選擇環(huán)境友好、經濟高效的淋洗劑。傳統(tǒng)淋洗劑主要有無機淋洗劑、表面活性劑和螯合劑等[13]。研究表明，鹽酸、氯化鈣等無機淋洗劑對土壤重金屬具有較好的去除效果[14]，但易引起土壤結構破壞和土壤鹽漬化[15]；螯合劑如乙二胺四乙酸和二乙基三乙酸等在自然環(huán)境中難以降解，易造成二次污染[16]；鼠李糖脂等表面活性劑雖然重金屬去除效率高，但由于其生產成本較高而在實際應用中受到一定限制[17]。因此，降解快、環(huán)境友好且成本低廉的新型淋洗劑的開發(fā)日益受到重視。

生物質材料中具有羥基、羧基等多種能與重金屬離子螯合的官能團[18]，利用其淋洗土壤中重金屬還具有對土壤干擾較小、環(huán)境風險低的優(yōu)點[19]。Gusiatin等[20]研究表明，植物皂角苷對壤質砂土的Cd最大淋洗去除率均為89%，且其環(huán)境風險較小。余春瑰等[21]用八角金盤（Fatsia japonica）水浸提液淋洗土壤中的Cd，去除率可達78%，且淋洗后其鉀素含量有一定程度的增多。四川西南部鉛鋅礦產資源豐富，礦山開采不可避免地造成了區(qū)域土壤潛在的重金屬污染風險[21]。同時，該區(qū)域植物種類繁多，因此，本研究前期從該區(qū)域采集大量植物，在10余種植物材料中篩選出駁骨丹（Buddleja asiatica Lour.，BA）、茵陳蒿（Artemisia capillaries Thunb.，AC）、假酸漿[Nicandra physaloides（Linn.）Gaertn.，NP]和紫莖澤蘭（Eupatorium adenophora Spreng.，EA）4種植物材料水浸提液，通過振蕩淋洗實驗，探究不同植物投加量、pH和淋洗時間對Pb、Cd淋洗去除效率的影響，以期為Pb、Cd復合污染土壤的修復提供一定的科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

Pb和Cd污染土壤采自四川省漢源縣富泉鉛鋅礦區(qū)附近（A）及唐家鉛鋅礦區(qū)附近（B）的表層土（0～20 cm）。土樣經自然風干后，剔除其中的雜草及碎石，研磨過2 mm的尼龍篩，然后混合均勻備用。供試土壤的基本理化性質見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質Table 1 Physical-chemical characteristics of the contaminated soil

1.2 試驗方法

1.2.1 植物淋洗劑制備

將從野外采集的駁骨丹、茵陳蒿、假酸漿和紫莖澤蘭4種植物材料用蒸餾水清洗干凈，放置于烘箱中40℃烘干至恒質量，然后用粉碎機將其粉碎，過2 mm篩后保存?zhèn)溆?。試驗中分別稱取2、6、10、14、18、22 g植物粉末，加入到200 mL蒸餾水中，在25℃、200 r·min-1的條件下恒溫振蕩24 h，靜置1 h后過濾得到投加量分別為10、30、50、70、90、110 g·L-1的淋洗劑。

1.2.2 淋洗劑投加量的影響

選擇淋洗劑投加量為10、30、50、70、90、110 g·L-1的4種材料的淋洗液各20 mL，用濃度為0.01 mol·L-1的HNO3和NaOH調節(jié)pH為2.5±0.05，按液土體積質量比10∶1（V/m）加入到2.00 g污染土壤中。在25℃、200 r·min-1條件下振蕩2 h，4000 r·min-1離心5 min后過0.45 μm微孔濾膜，濾液中Pb和Cd的含量用火焰原子吸收分光光度計（Thermo Solaar M6，Thermo Fisher Scientific Ltd.，USA）測定，計算其淋洗率。各處理設置3次重復。

1.2.3 淋洗劑pH的影響

選擇投加量為70 g·L-1的4種材料的淋洗液各20 mL，用濃度為0.01 mol·L-1的HNO3和NaOH分別調節(jié)pH為2.5±0.05、3.5±0.05、4.5±0.05、5.5±0.05、6.5±0.05和7.5±0.05，再將淋洗液分別加入到2.00 g污染土壤中進行淋洗2 h。參照1.2.2的步驟測定Pb和Cd含量并計算淋洗率。

1.2.4 淋洗時間的影響

選擇投加量為70 g·L-1和pH為2.5±0.05的4種材料的淋洗液各20 mL，加入到2.00 g污染土壤中。分別在15、30、60、120、240、360 min下進行淋洗試驗。參照1.2.2的步驟測定Pb和Cd含量并計算淋洗率。

1.3 測定項目分析

土壤及淋洗劑pH用PHSJ-3F型pH計測定；土壤有機質用重鉻酸鉀氧化法測定；土壤全氮用半微量凱氏法測定；土壤全磷用氫氧化鈉融熔-鉬銻抗比色法測定；土壤顆粒組成用比重計法測定；土壤陽離子交換量使用醋酸銨淋洗法測定。

淋洗前、后的受試土壤置于室內通風處自然風干后，采用Tessier五步提取法[21]提取Pb和Cd的可交換態(tài)（EXC）、碳酸鹽結合態(tài)（CAR）、鐵錳氧化物結合態(tài)（OXI）、有機結合態(tài)（ORG）和殘渣態(tài)（RES）。

Pb和Cd的含量用HNO3-HClO4-HF三酸消煮分析，并用火焰原子吸收分光光度計測定2種重金屬全量和各形態(tài)含量。

1.4 數據處理

用SPSS 19.0軟件對數據進行單因素方差（ANOVA）分析，采用Duncan多重比較進行處理間差異顯著性檢驗。

2 結果與討論

2.1 淋洗劑投加量對土壤Pb和Cd去除率的影響

淋洗劑投加量是影響土壤Pb和Cd去除率的重要因子[22]。如表2所示，BA對Pb的去除率呈冪函數，對Cd的去除率呈對數函數；AC和NP對Pb呈線性函數，對Cd呈對數函數；EA對Pb呈線性函數，對Cd呈對數函數（土壤A）及線性函數（土壤B）。隨著淋洗劑投加量的增加，4種淋洗劑對Pb和Cd的去除率均呈上升趨勢。這可能與植物材料中含有的官能團有關，它們可與土壤中重金屬進行離子交換和絡合反應，提高重金屬去除率[23]。余春瑰等[21]研究4種植物材料對土壤中Cd的淋洗率也有類似結果。

供試植物浸提液對2種土壤中Pb的去除效果總體表現(xiàn)為BA＞NP＞EA＞AC，對Cd的去除率則為BA＞AC＞EA＞NP（圖1）。當淋洗劑投加量達到90 g·L-1時，淋洗劑BA、AC和EA對土壤A中Cd的去除率不再顯著增加（P＞0.05），BA對土壤B中Cd的去除率不再增加（P＞0.05），這可能與2種土壤中Cd形態(tài)差異以及植物材料的不同有關。此外，隨著淋洗劑投加量的升高，易溶解的重金屬已大部分進入淋洗液中，對重金屬去除率的主要限制因素轉為pH等條件[24]。植物材料對Cd的去除率明顯高于Pb。淋洗劑投加量上升到110 g·L-1時，4種材料中BA對土壤中Pb和Cd的去除率均最高，其中對Pb的去除率分別為13.27%（土壤A）和17.27%（土壤B），對Cd的去除率分別為72.45%（土壤A）和59.81%（土壤B）?？紤]淋洗成本，本研究選取濃度70 g·L-1為最優(yōu)投加量，并在此條件下進行pH和淋洗時間的影響實驗。

表2 重金屬去除率與淋洗劑濃度關系建模Table 2 Fitting models between dosage and heavy metal removal efficiency

圖1 淋洗劑投加量對Pb和Cd去除率的影響Figure 1 Effect of washing agents at different dosages on the removal efficiencies of Pb and Cd

2.2 淋洗劑pH對Pb和Cd去除率的影響

pH是影響土壤膠體對金屬吸附和解吸效率的重要因素，會影響重金屬的形態(tài)、遷移能力和淋洗劑中活性基團的活性，從而影響淋洗效果[25]。4種植物淋洗劑對土壤中Pb和Cd的去除率以對數、線性和倒數函數為主（表3）。4種淋洗劑對Pb的去除率均隨著pH的增加先減小后趨于穩(wěn)定（圖2），對Cd的去除率隨pH的增加呈現(xiàn)持續(xù)下降或先下降后趨于穩(wěn)定的趨勢。這是因為在pH較低的情況下，H+濃度較高，H+會破壞土壤膠體與重金屬形成的絡合物，從而使被吸附的重金屬大量解吸出來，增大了重金屬從土壤固相向淋洗劑液相遷移的能力[26-27]。pH的下降還可以降低土壤黏土顆粒和有機物的表面負電荷，促進鐵錳氧化物的溶解和可溶性金屬有機螯合物的形成[28]。李尤等[29]研究鼠李糖脂對土壤中Pb、Cd等重金屬的去除效果時，也得到類似的變化規(guī)律。

當pH為2.5時，4種植物材料對土壤Pb和Cd的淋洗效率最高，BA對2種土壤中Cd和Pb的去除效果最好，其對Pb和Cd的最大去除率分別為9.76%和67.68%（土壤A）、11.35%和52.2%（土壤B）。當淋洗劑的pH升高至6.5時，4種材料對2種土壤中Pb的去除率不再明顯下降（P＞0.05），BA和AC對2種土壤中Cd去除率也無明顯下降（P＞0.05），這可能是因為非可交換態(tài)的重金屬在pH呈中性時遷移能力下降，且淋洗劑中的官能團對土壤中Pb和Cd離子的螯合能力下降，土壤中重金屬難以解吸到溶液中[30]。因此，本研究選取pH為2.5的植物材料浸提液作為淋洗劑進行淋洗時間對淋洗效率的影響實驗。

2.3 淋洗時間對Pb和Cd去除率的影響

重金屬淋洗過程是一個動態(tài)的吸附解吸過程[31]。總體來看，2種土壤中Pb的去除效果為BA＞NP＞EA＞AC，Cd的去除率則為BA＞AC＞EA＞NP（圖3）。4種淋洗材料對重金屬的去除率隨振蕩淋洗時間增加的變化較為復雜，用重金屬去除率與淋洗時間進行擬合，其函數類型變化多樣且擬合后P值較高（表4），主要表現(xiàn)為隨時間降低、無明顯變化和先升高后趨于穩(wěn)定或降低的情況。對土壤A的淋洗中，BA對Pb和Cd的去除、NP對Pb的去除、AC對Cd的去除均隨淋洗時間增加呈先顯著上升后下降的趨勢（P＜0.05）。對土壤B的淋洗中除NP對Pb和Cd的去除率呈先顯著上升后下降的趨勢（P＜0.05）外，其余3種材料隨淋洗時間延長去除率無顯著提升（P＞0.05）。Feng等[28]發(fā)現(xiàn)生物質材料浸提液作為淋洗劑去除土壤中Pb和Cd時也存在隨淋洗時間增加去除效率降低的情況。Ho等[32]發(fā)現(xiàn)Pb、Cd等元素在pH為酸性和中性條件時均存在初始快速釋放后的再吸附或再沉淀行為[32]。此外，推測淋洗劑的部分活性基團與重金屬形成的絡合物并不穩(wěn)定，淋洗時間延長可能導致重金屬被土壤膠體重新吸附[33]。4種材料間去除效果的差異可能與植物材料組成成分復雜有關，下一步研究中需結合傅里葉紅外光譜、掃描電鏡等表征技術進行深入分析。本研究綜合各材料在不同淋洗時間的去除效果，選擇振蕩淋洗0.25 h作為最佳淋洗時間進行土壤重金屬淋洗前后形態(tài)變化分析。

表3 重金屬去除率與淋洗劑pH關系建模Table 3 Fitting models between pH of agents and heavy metal removal efficiency

圖2 淋洗劑pH對Pb和Cd去除率的影響Figure 2 Effect of pH of washing agents on the removal efficiencies of Pb and Cd

圖3 淋洗時間對Pb和Cd去除率的影響Figure 3 Effect of reaction time on the removal efficiencies of Pb and Cd

表4 重金屬去除率與淋洗時間關系建模Table 4 Fitting models between time and heavy metal removal efficiency

2.4 淋洗前后土壤重金屬形態(tài)變化

重金屬的形態(tài)分布直接影響其遷移能力，進而影響重金屬的去除率及淋洗后土壤的環(huán)境風險[34]。淋洗前，2種土壤中Pb主要以碳酸鹽結合態(tài)及殘渣態(tài)形式存在，土壤A中兩者所占比例分別為44.02%和34.49%，土壤B中兩者所占比例分別為50.14%和30.48%（圖4）。2種土壤中Cd主要以殘渣態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和可交換態(tài)形式存在，土壤A中三者所占比例分別為28.97%、28.43%和25.12%，土壤B中三者所占比例分別為31.14%、27.62%和22.43%（圖4）。供試土壤中Cd的可交換態(tài)比例明顯高于Pb，這是4種材料對Cd的去除率更高的重要原因?？山粨Q態(tài)重金屬是最容易去除的形態(tài)，而有機態(tài)和殘渣態(tài)重金屬則難以去除[21]。

圖4 淋洗前后土壤不同形態(tài)Pb和Cd含量變化Figure 4 Pb and Cd fraction concentrations before and after soil washing

本研究中純水對土壤中2種重金屬的淋洗去除率不到2%，表明淋洗前土壤中游離態(tài)重金屬較少。經過植物材料浸提液淋洗后，土壤中Pb和Cd的各形態(tài)組分發(fā)生改變和再分配現(xiàn)象。土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)Pb和Cd含量下降明顯，4種材料淋洗后土壤中可交換態(tài)Pb和Cd含量分別比淋洗前降低24.61%～46.33%和66.70%～82.65%，碳酸鹽結合態(tài)Pb和Cd含量分別比淋洗前降低8.07%～18.74%和53.91%～83.32%，而殘渣態(tài)及有機態(tài)含量變化不大（圖4）。這些結果表明，植物材料可有效去除土壤中結合較弱、易遷移轉化、易被生物利用的活性態(tài)Pb和Cd，但對不易被生物利用且不易遷移轉化的鐵錳氧化物結合態(tài)、活性較差的有機結合態(tài)及不能被生物利用的殘渣態(tài)的去除能力有限。植物浸提液淋洗后2種土壤中Pb和Cd趨于穩(wěn)定，移動性降低。

3 結論

（1）駁骨丹、茵陳蒿、假酸漿和紫莖澤蘭4種植物淋洗劑對Pb和Cd污染土壤有一定的去除效果，對2種土壤中Cd的去除率均表現(xiàn)為駁骨丹＞茵陳蒿＞紫莖澤蘭＞假酸漿，對Pb的去除率為駁骨丹＞假酸漿＞紫莖澤蘭＞茵陳蒿。駁骨丹是4種材料中的最優(yōu)淋洗材料。

（2）土壤Pb和Cd的去除率在總體上隨淋洗劑投加量的增加呈上升趨勢，隨pH的增加呈下降趨勢，而淋洗時間對2種重金屬的去除率影響較為復雜。綜合考慮淋洗成本及去除效率，在單因素試驗條件下選擇淋洗劑投加量70 g·L-1、pH2.5和淋洗時間0.25 h作為最佳淋洗條件。