魯?shù)さ?，鮑正壯，周 捷

（西安工程大學(xué)，陜西西安 710048）

植物染料是利用植物的根、莖、葉、花、果實(shí)中的色素對(duì)紗線以及織物進(jìn)行染色的一類(lèi)染料，我國(guó)在原始社會(huì)就已經(jīng)開(kāi)始使用植物染料[1-2]。但自19世紀(jì)中葉后，植物染料逐步被色譜齊全、色牢度高的合成染料替代。如今，植物染料以可生物降解、與環(huán)境相容性好等優(yōu)勢(shì)，又重新回到紡織品領(lǐng)域，并日益成為新型染料研發(fā)的重點(diǎn)。本課題在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)植物染料的提取工藝、染色方法進(jìn)行初步總結(jié)，探討其工業(yè)價(jià)值，并將現(xiàn)代研究植物染料的新技術(shù)及染色織物的功能性應(yīng)用加以歸納，以期為植物染料的開(kāi)發(fā)利用提供參考。

1 植物染料的提取

植物染料的提取是通過(guò)一定的物理、化學(xué)工藝將色素從植物體內(nèi)析出的過(guò)程[3]，近年來(lái)，隨著提取技術(shù)的提高，色素的高效提取已成為人們研究的重點(diǎn)。

1.1 色素提取的影響因素

通常情況下，植物染料需經(jīng)干燥粉碎，以增大與溶劑的接觸面積，提高色素提取率。常見(jiàn)的提取方法有水浴浸提法、溶劑提取法、粉碎取汁法等。由于植物染料結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)、色素含量以及提取方法的不同，提取溫度、提取時(shí)間、料液比、提取次數(shù)、溶劑類(lèi)型、超聲波功率和染料植物的粉碎度等都會(huì)影響色素提取的濃度與速率。

1.1.1 提取溫度

在植物色素提取中，隨著溫度的升高，植物組織逐漸軟化，促進(jìn)組織膨脹，色素分子在水中的溶解擴(kuò)散速率加快，單位時(shí)間內(nèi)的提取量增加，提取液中的色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。但由于部分植物染料對(duì)熱不穩(wěn)定，提取溫度必須控制在色素成分不被破壞的范圍內(nèi)。陳美云等[4]用氫氧化鈉水溶液提取艾草天然染料，研究了提取溫度對(duì)艾草提取效果的影響，實(shí)驗(yàn)表明，隨著溫度的升高，染色真絲綢的K/S值也在增加，最佳提取溫度為100 ℃。徐靜等[5]以紅莧菜為染色原料，通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了紅莧菜提取的最佳工藝，研究表明，隨著提取溫度的升高，吸光度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，因?yàn)榧t莧菜中含有豐富的花青素，而花青素對(duì)溫度較為敏感，遇高溫容易被破壞，故在70 ℃提取為宜。

1.1.2 提取時(shí)間

菲克（Fick）擴(kuò)散定律[6]指出，在一定條件下，擴(kuò)散物質(zhì)量與提取時(shí)間成正比，即提取時(shí)間越長(zhǎng)，色素提取量越多；但當(dāng)擴(kuò)散達(dá)到平衡后，色素量達(dá)到飽和狀態(tài)，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)提取已無(wú)作用。相反，提取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，往往會(huì)導(dǎo)致大量的雜質(zhì)溶出，且根據(jù)植物性質(zhì)的不同，部分染料的色素分子易被酶分解，提取液的吸光度反而下降。如用超聲波提取核桃青皮色素時(shí)，提取率幾乎與提取時(shí)間成正比，120 min后，酶解時(shí)間對(duì)提取率不再產(chǎn)生明顯影響，提取率增加緩慢[7]。而在用超聲波從香蕉皮中提取色素時(shí)，色素提取率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，在11 min 時(shí)達(dá)到峰值，繼續(xù)延長(zhǎng)提取時(shí)間，色素提取率反而降低[8]。在色素提取過(guò)程中，不同植物中所含色素成分也不同，為達(dá)到提取的最佳時(shí)間，需要反復(fù)地開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究。

1.1.3 料液比與提取次數(shù)

根據(jù)菲克定律，在一定條件下，擴(kuò)散物質(zhì)量與溶液質(zhì)量濃度差成正比，即質(zhì)量濃度差越大，色素提取量越多，當(dāng)質(zhì)量濃度差為零時(shí)，色素提取過(guò)程不再繼續(xù)。因此，在色素提取的過(guò)程中，可通過(guò)增大料液比和提取次數(shù)，不斷置換提取劑來(lái)改變提取液中染料的質(zhì)量濃度，加速染料向溶液析出的速度，從而提高色素提取率。

1.1.4 溶劑的選擇

選擇適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┦侨軇┨崛》ǖ年P(guān)鍵。溶劑在選擇過(guò)程中應(yīng)遵循以下原則：對(duì)色素分子的溶解度大，而對(duì)其他雜質(zhì)的溶解度小或不溶；不與色素分子發(fā)生反應(yīng)；還要考慮經(jīng)濟(jì)性、易獲得性且安全無(wú)毒。由于天然植物染料成分復(fù)雜，在選擇溶劑時(shí)應(yīng)查閱大量文獻(xiàn)。對(duì)化學(xué)成分已知的染料，可通過(guò)判斷極性選擇合適的溶劑；而化學(xué)成分未知的染料，可在提取前利用水、親水性有機(jī)溶劑（如乙醇）或親脂性有機(jī)溶劑（如石油醚）進(jìn)行預(yù)判。

1.2 新型提取方法

隨著人們對(duì)植物染研究的進(jìn)一步深入，提取方法也越來(lái)越完善。目前，提取色素的新技術(shù)有超聲波提取法、纖維素酶法、超臨界流體萃取法和冷凍干燥法等。但由于超臨界流體萃取法和冷凍干燥法的工業(yè)裝置造價(jià)高、能源利用率低，對(duì)設(shè)備和技術(shù)操作要求也較高，需要進(jìn)行工藝過(guò)程的工業(yè)放大和相平衡研究才能保證工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)化，因而，沒(méi)能大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)中。超聲波提取法和纖維素酶法因操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、提取率高，是應(yīng)用最為廣泛的新型提取技術(shù)。

1.2.1 超聲波提取法

超聲波提取法應(yīng)用超聲波的空化作用及機(jī)械振動(dòng)作用提取植物的有效成分，主要機(jī)理是運(yùn)用超聲波擊破植物的細(xì)胞壁，從而促使植物色素的釋放、擴(kuò)散及溶解，對(duì)色素分子破壞小，且能快速升溫，對(duì)熱不穩(wěn)定成分影響小。梁娟等[9]采用超聲波技術(shù)提取高粱紅色素，最優(yōu)的提取工藝為超聲波功率180 W、超聲處理時(shí)間30 min。郭雪玲等[8]以水/乙醇為溶劑，采用超聲波技術(shù)從廢棄的香蕉皮中提取天然色素，確定最優(yōu)的提取工藝為超聲功率360 W、提取時(shí)間11 min、乙醇體積分?jǐn)?shù)40%、液固比20 mL/g。研究結(jié)果表明，與水浴提取法相比，超聲波提取工藝可大大縮短提取時(shí)間，提高色素的提取率。

1.2.2 酶提取法

在提取植物染料中的色素時(shí)，色素分子必須克服細(xì)胞壁及細(xì)胞質(zhì)的阻力向提取溶劑擴(kuò)散。使用生物酶發(fā)生酶促反應(yīng)，從而引起細(xì)胞壁及細(xì)胞質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生局部疏松、膨脹、崩潰等變化，減小色素分子向提取介質(zhì)擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力，有利于有效成分的溶出。通常，pH、酶的質(zhì)量濃度、作用溫度與時(shí)間等都會(huì)影響酶的提取效果。大連工業(yè)大學(xué)的張磊[10]在使用酶法提取黃柏、紫草、銀杏葉中的色素時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物酶法提取液的吸光度明顯高于水浸法的吸光度。黃柏吸光度提高了27%；紫草采用纖維素酶和木聚糖酶的復(fù)合酶法提取，吸光度提高了2.5倍；銀杏葉選取果膠酶和纖維素酶先后進(jìn)行作用，吸光度提高了30%；生物酶對(duì)提取的天然染料的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。因酶有專(zhuān)一性，在采用酶法提取色素時(shí)，應(yīng)根據(jù)植物中的有效成分來(lái)確定酶的種類(lèi)。目前，生物酶是天然染料提取的一個(gè)新方向，開(kāi)發(fā)生物酶在染料提取中的工業(yè)應(yīng)用還需要深一步的探索。

2 植物染料的染色

2.1 染色方法

植物染料的染色方法包括還原染色法、直接染色法和媒染法。還原染色法是指在染色前需對(duì)該染料進(jìn)行還原處理，再對(duì)織物染色，染后的織物需在空氣中進(jìn)行氧化處理，使染料固著在織物上。該類(lèi)染料通常不溶于水，如木藍(lán)、馬藍(lán)和蓼藍(lán)等。而有些染料的色素分子能以范德華力、氫鍵與纖維結(jié)合，直接吸附在織物上，便可采用直接染色法，如紅花、梔子和姜黃等。自然界中的大多數(shù)植物染料對(duì)纖維的親和力較差，需通過(guò)媒染與金屬離子形成一種不溶性絡(luò)合物而吸附在纖維上。媒染不僅可提高織物的色牢度且不同媒染劑的單獨(dú)、混合應(yīng)用可使染后的織物呈現(xiàn)不同的色相，從而豐富了植物染料的色彩。媒染劑從性質(zhì)上分，包括堿性媒染劑、酸性媒染劑、蛋白媒染劑、金屬離子媒染劑和新型媒染劑等（如表1）。

表1 常見(jiàn)媒染劑的種類(lèi)及作用

2.2 染色織物類(lèi)型

2.2.1 天然蛋白質(zhì)纖維

羊毛和蠶絲都是天然蛋白質(zhì)纖維，在染色時(shí)可與色素分子結(jié)合，染色牢固，色澤鮮艷[12]。但羊毛纖維表面有一層鱗片，在染色前必須充分浸泡潤(rùn)濕，使鱗片張開(kāi)。因二者優(yōu)良的染色性能，對(duì)其天然染料上染的研究也較多。陳美云等[13]在使用鹿碲草天然染料對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)染色pH=3.0左右、染色溫度100 ℃、染色時(shí)間60 min 時(shí)，染色效果最好。鹿碲草提取液對(duì)羊毛織物直接染色，得到的顏色為棕色，通過(guò)硫酸亞鐵和硫酸銅后媒染的耐摩擦色牢度及耐日曬色牢度均達(dá)到了3級(jí)。于穎[14]使用紫背天葵色素對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色，研究發(fā)現(xiàn)，紫背天葵色素適于采用鋁鹽后媒染染色方法染羊毛織物，被染織物為紅色，耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度均可達(dá)到3級(jí)。

2.2.2 天然纖維素纖維

棉、麻都為天然纖維素纖維，對(duì)植物染料的親和力通常都較低，染色時(shí)為了達(dá)到一定的顏色深度往往需要復(fù)染幾次。通過(guò)采用含帶電官能團(tuán)的改性劑對(duì)纖維表面進(jìn)行處理，使纖維表面獲得親水性、正電性或負(fù)電性等[15]，可提高織物染色牢度和上染率。如采用陽(yáng)離子改性劑對(duì)亞麻織物改性，能顯著改善丁香植物染料在亞麻織物上的染色牢度[16]。同理，對(duì)棉織物進(jìn)行陽(yáng)離子改性，溶液中陰離子性的紅雪茶色素就會(huì)和陽(yáng)離子染料正負(fù)相吸，迅速上染并固著，可提高紅雪茶色素的上染性能[17]。超聲波作為清潔能源，除在染料提取中被廣泛應(yīng)用外，在染色過(guò)程中也可促進(jìn)染料上染、提高織物色牢度、縮短染色時(shí)間。伍玉娟等[18]在天然染料茜草色素上染亞麻織物時(shí)，借助超聲波的作用對(duì)亞麻織物進(jìn)行染色，實(shí)驗(yàn)表明，超聲波直接染色的上染率明顯高于常規(guī)染色，勻染效果最好，耐皂洗色牢度可達(dá)到3～4級(jí)。

2.2.3 合成纖維

合成纖維制成的織物在紡織品市場(chǎng)上占了相當(dāng)大的比例，因此，植物染料對(duì)合成纖維的染色也成為學(xué)者們研究的重點(diǎn)。然而，合成纖維大多不易染色，需要對(duì)纖維進(jìn)行改性。徐伏等[19]采用三乙烯四胺水溶液對(duì)腈綸纖維進(jìn)行改性，使腈綸接枝一定量的氨基，用蘇木直接染色和Fe2+媒染均可獲得較高的表觀色深。錦綸在合成纖維中染色性能較好，有學(xué)者用板栗殼色素對(duì)未改性錦綸織物進(jìn)行染色，耐摩擦和耐皂洗色牢度均達(dá)到了4～5 級(jí)，耐日曬色牢度也達(dá)到了3～4級(jí)，達(dá)到國(guó)家紡織品的服用要求[20]。

2.2.4 再生纖維素纖維

再生纖維素纖維是以天然植物纖維素為原料再利用的一種纖維，可自然生物降解，且吸濕性強(qiáng)，染色性能好，是一種具有廣闊發(fā)展空間的環(huán)保型“綠色”纖維。劉華等[21]采用天然染料大黃在莫代爾纖維上進(jìn)行染色工藝研究發(fā)現(xiàn)，Al3+預(yù)媒染上染率比直接染色大10%左右，耐皂洗色牢度可達(dá)到3～4級(jí)。焦琳等[22]采用大黃提取液對(duì)天絲織物進(jìn)行染色，直接染色織物的上染率較低，染色牢度較差。但通過(guò)固色劑處理后，天絲織物的上染率和染色牢度提高，明顯高于未加固色劑染色織物。尚潤(rùn)玲[23]采用烏飯樹(shù)葉染料對(duì)大豆蛋白織物進(jìn)行染色，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，直接染色上染率不高且色牢度差，但用殼聚糖預(yù)處理后，織物的色牢度可達(dá)到3～4級(jí)以上。吳堅(jiān)等[24]采用自制季銨鹽陽(yáng)離子改性劑對(duì)竹原纖維織物進(jìn)行改性，再采用天然蘇木染料對(duì)其進(jìn)行直接染色，耐皂洗色牢度明顯高于未改性織物，且耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度可提高1～2級(jí)。以上研究表明，對(duì)于染色性能不佳的織物，可通過(guò)加媒染劑、固色劑、改性劑預(yù)處理等方法提高上染率。

2.3 染色織物的功能性應(yīng)用

天然植物染料不僅具有染色功能，且大多數(shù)植物染料含有中草藥成分，在染色過(guò)程中，其藥效活性成分與色素一起被織物吸收，使染后織物具有特殊的藥物保健等功能，如抗菌、消炎、抗過(guò)敏、防紫外輻射等。

2.3.1 抗菌性

現(xiàn)代醫(yī)學(xué)表明，艾葉在體外對(duì)肺炎雙球菌、金黃色葡萄球菌、檸檬色葡萄球菌、白色葡葡球菌、枯草桿菌等10 種菌種均有抑制作用，據(jù)此，日本特將用艾葉染色的織物加工制成患特異反應(yīng)性皮炎患者可穿的家居服。蘆薈中因含有蘆薈素，也被作為抗菌劑應(yīng)用在生態(tài)紡織品中。如今，植物染料因具有良好的抗菌性越來(lái)越受到人們的重視。高曉杰等[25]選用石榴皮提取物為抗菌劑、硫酸鋁鉀為交聯(lián)劑配制抗菌整理液，對(duì)棉織物進(jìn)行抗菌整理，結(jié)果表明，抗菌整理后，棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈都達(dá)到了25 mm以上，且經(jīng)30次水洗后，仍具有一定的抑菌性，說(shuō)明抗菌整理后的棉織物具有良好的耐水洗性。任燕飛等[26]研究了染液pH對(duì)染色后羊毛織物抗菌性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)染液pH 為5.5 時(shí)，染色羊毛織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均最高，分別為98.9%和93.2%。大多數(shù)植物染料都具有抗菌性，如黃芩、黃柏、菊花、紫草、石榴皮等。由于成分不同，抗菌效果也不同?？傊?，對(duì)植物染料在抗菌保健紡織品上的應(yīng)用開(kāi)發(fā)還需進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)和發(fā)掘。

2.3.2 紫外防護(hù)性

隨著人們對(duì)紡織品保健和防護(hù)功能的要求越來(lái)越高，對(duì)植物染料染色織物的紫外線防護(hù)性能的研究越來(lái)越多。一般紡織品具有的紫外防護(hù)性能并不好，有研究表明，一件普通純棉衣物，紫外線的透過(guò)率為20%左右；而根據(jù)國(guó)家對(duì)紡織品防紫外性能評(píng)定的要求，防紫外線產(chǎn)品的紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF）應(yīng)大于40，平均透過(guò)率（UVA）小于5%。西安工程大學(xué)的陳莉[27]研究了茜草（蒽醌類(lèi)）、槐米（黃酮類(lèi)）和黃柏（生物堿類(lèi)）的紫外防護(hù)機(jī)理，用這些染料分別上染棉織物和絲織物，測(cè)試染色織物的K/S值、UPF、UVA。結(jié)果表明，棉織物和絲織物均能獲得較好的紫外線防護(hù)能力，且染色織物K/S值越高，防紫外線性能越強(qiáng)。這是因?yàn)檫@些染料的分子結(jié)構(gòu)中均存在較長(zhǎng)的共軛體系，能夠有效地吸收紫外線。

3 總結(jié)

隨著人們對(duì)生態(tài)染整和綠色紡織品的需求增加，植物染料以易生物降解、與環(huán)境相容性好等優(yōu)良特性，再度受到人們的眷顧?？蒲袡C(jī)構(gòu)對(duì)植物染料的高效提取與染色的關(guān)注度也越來(lái)越高，這有助于推動(dòng)植物染料染色的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，為植物染料的工業(yè)化應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論和技術(shù)基礎(chǔ)，也為開(kāi)發(fā)更多符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、滿足人們生活健康所需的高附加值功能性紡織品指明了方向。