仲?gòu)膫ィ瑒⒓o(jì)昌，2，王睿通，汪 成，葉 磊，沈本賢，2

（1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 石油加工研究所，上海 200237；2. 華東理工大學(xué) 綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237）

近年來(lái)，隨著催化裂化裝置摻煉渣油比例的增大，催化柴油質(zhì)量越來(lái)越差，表現(xiàn)為硫、氮含量高，多環(huán)芳烴含量高，十六烷值低。隨著柴油國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)行，各煉廠在柴油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中面臨著越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)［1］。柴油加氫精制是降低柴油硫、氮含量，提高十六烷值的重要手段。國(guó)外柴油加氫精制技術(shù)主要有SynSat工藝、LCO Unicracking工藝等加氫組合技術(shù)。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)了催化柴油深度加氫處理（RICH）技術(shù)和MHUG技術(shù)［2］，通過(guò)中壓加氫精制、改質(zhì)，將加氫精制反應(yīng)器與加氫改質(zhì)反應(yīng)器串聯(lián)，以生產(chǎn)符合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品和催化重整原料石腦油。

柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究可以為柴油加氫精制過(guò)程優(yōu)化提供有效的理論支撐。趙玉琢等［3］提出了加氫精制過(guò)程的加氫脫氮和烴類(lèi)轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型，定量描述了主要操作參數(shù)的影響規(guī)律。Murali等［4］開(kāi)發(fā)了兩階段數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和商業(yè)加氫精制反應(yīng)器的性能。da Rocha等［5］通過(guò)加氫精制反應(yīng)器的建模和模擬可以提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)和催化劑配方的相關(guān)信息。這些模型從不同角度模擬了柴油加氫精制過(guò)程，但對(duì)過(guò)程的描述和產(chǎn)物的預(yù)測(cè)都局限于族組成水平。為了生產(chǎn)超低硫含量、高十六烷值的清潔柴油，需要結(jié)合二維色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等分析方法，將柴油從“復(fù)雜烴類(lèi)混合物”的粗放認(rèn)知提高到分子水平，從分子層面考察柴油加氫精制過(guò)程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，以優(yōu)化柴油加氫精制工藝，高效率、清潔化地加工劣質(zhì)柴油［6］。分子水平的柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究可以為從分子水平研究柴油加氫精制過(guò)程提供有效的理論支撐。與傳統(tǒng)的集總方法相比，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法是一種分子水平上的集總［7-8］，能夠滿足柴油加氫精制過(guò)程分子水平建模的需要。

本工作針對(duì)柴油加氫精制過(guò)程的特點(diǎn)，基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法，從分子層次構(gòu)建柴油加氫精制過(guò)程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立分子水平的加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并通過(guò)在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中引入反應(yīng)熱效應(yīng)，更準(zhǔn)確地描述加氫精制反應(yīng)器中的熱反饋機(jī)制，實(shí)現(xiàn)對(duì)柴油加氫精制過(guò)程分子水平的預(yù)測(cè)。

1 柴油加氫精制分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建

1.1 柴油分子組成矩陣的構(gòu)建

基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法，針對(duì)柴油的分子組成特點(diǎn)，設(shè)計(jì)22個(gè)結(jié)構(gòu)單元來(lái)描述典型分子的組成［9］，22個(gè)結(jié)構(gòu)單元及其所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。

表1 22個(gè)結(jié)構(gòu)單元及其含義Table 1 The meanings of 22 structural units

每一個(gè)柴油分子都可以由一個(gè)結(jié)構(gòu)向量來(lái)表示，向量中的每一個(gè)元素代表相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，典型柴油分子的結(jié)構(gòu)向量見(jiàn)表2。表2中未列出的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目均為0。

表2 典型柴油分子的結(jié)構(gòu)向量Table 2 Structural vectors of typical diesel molecules

通過(guò)結(jié)構(gòu)向量的組合可建立柴油的分子組成矩陣［10-12］。 柴油的分子組成矩陣共有23列，前22列對(duì)應(yīng)22個(gè)結(jié)構(gòu)單元，最后1列為相應(yīng)行向量代表的分子的含量。原料油的性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 原料油的性質(zhì)Table 3 Properties of feed oil

采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)力可公司Pegasus 4D型）對(duì)中國(guó)石油某分公司加氫裝置原料油進(jìn)行組成分析。原料油中可以定性定量的分子有921種，其中含有鏈烷烴分子194種，烯烴分子135種，環(huán)烷烴分子170種，含硫分子49種，含氮分子58種，含氧分子76種，多環(huán)芳烴分子239種。原料油中典型分子的含量見(jiàn)表4。

由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法不考慮位置異構(gòu)以及空間異構(gòu)，所以如2-甲基辛烷和3-甲基辛烷用同一個(gè)向量表示，含量加和。以原料油組成分析結(jié)果為依據(jù)，建立了包含846個(gè)結(jié)構(gòu)向量的柴油分子數(shù)據(jù)庫(kù)。

表4 原料油典型分子分析數(shù)據(jù)Table 4 Typical molecules analysis data of feed oil

1.2 柴油加氫精制過(guò)程的反應(yīng)規(guī)則

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法的反應(yīng)規(guī)則包括反應(yīng)物選擇規(guī)則和產(chǎn)物生成規(guī)則。前者從原料分子組成矩陣中選擇可以發(fā)生該類(lèi)反應(yīng)的分子，后者規(guī)定從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)向量到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)向量的轉(zhuǎn)化方式。針對(duì)加氫精制工藝的反應(yīng)特點(diǎn)，制定了包含芳烴加氫飽和、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)、側(cè)鏈裂化、脫烷基、異構(gòu)化、碳鏈斷裂、雜原子脫除等共34條反應(yīng)規(guī)則。

柴油加氫精制過(guò)程的主要反應(yīng)為多環(huán)芳烴飽和、脫硫氮雜原子和異構(gòu)化反應(yīng)，分別舉例說(shuō)明如下。

加氫飽和反應(yīng)規(guī)則，見(jiàn)式（1）。

反應(yīng)物選擇規(guī)則為：A6+A4≥2；產(chǎn)物生成規(guī)則為：A4=A4-1，N4=N4+1。該類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)物選擇規(guī)則是選出芳環(huán)總數(shù)2個(gè)及以上的原料分子，然后按照產(chǎn)物生成規(guī)則：四元芳環(huán)A4數(shù)值減少1，四元環(huán)烷環(huán)N4數(shù)值增加1，即減少一個(gè)芳環(huán)，加氫飽和生成一個(gè)環(huán)烷環(huán)。

環(huán)烷烴加氫脫硫反應(yīng)規(guī)則，見(jiàn)式（2）。

反應(yīng)物選擇規(guī)則為：（N6+N4≥2）∧（NS=1），式中，∧為邏輯符且；產(chǎn)物生成規(guī)則為：產(chǎn)物1：NS=NS-1，N4=N4-1，R=R+3；產(chǎn)物2：RS=1，IH=1。該類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)物選擇規(guī)則是選擇六元和四元環(huán)烷環(huán)總數(shù)大于2個(gè)、并且含有一個(gè)碳碳鍵間硫原子的原料分子，然后按照產(chǎn)物生成規(guī)則：產(chǎn)物1的碳碳鍵間硫原子NS數(shù)值減少1，四元環(huán)烷環(huán)N4數(shù)值減少1，R的數(shù)值增加3；產(chǎn)物2的碳?xì)滏I硫原子RS為1，不飽和度為0，即一個(gè)四元環(huán)烷環(huán)開(kāi)環(huán)并脫去硫原子，生成了雙環(huán)飽和烴和硫化氫。

異構(gòu)化反應(yīng)規(guī)則，見(jiàn)式（3）。

反應(yīng)物選擇規(guī)則為：（R≥10）∧（br=0）∧（IH=1）；產(chǎn)物生成規(guī)則為：br=br+1。該類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)物選擇規(guī)則是選出碳數(shù)為10或以上的正構(gòu)烷烴，然后按照產(chǎn)物生成規(guī)則：產(chǎn)物的支鏈數(shù)br數(shù)值增加1，表示該正構(gòu)烷烴支鏈數(shù)增加了1，由正構(gòu)烷烴反應(yīng)生成了含有1個(gè)甲基支鏈的同分異構(gòu)體。

1.3 柴油加氫精制過(guò)程結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)計(jì)算

1.3.1 柴油加氫精制過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)

柴油加氫精制過(guò)程涉及的反應(yīng)數(shù)量極為龐大，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的計(jì)算需要相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)（k）。考慮到k與反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)存在密切的關(guān)聯(lián)［13］，因此同一反應(yīng)規(guī)則下同系物的k遵循特定的變化規(guī)律。在前期工作的基礎(chǔ)上，依據(jù)碳正離子反應(yīng)機(jī)理以及量子化學(xué)理論，使用Materials Studio軟件Dmol 3模塊的過(guò)渡態(tài)搜索方法計(jì)算出一系列柴油分子加氫精制反應(yīng)的k作為參考值［14］。根據(jù)田立達(dá)等［15］提出的分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系擬合方法，得到反應(yīng)規(guī)則（r）的基本反應(yīng)速率常數(shù)（kr），見(jiàn)式（4）。

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；R為氣體狀態(tài)常數(shù)，J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K；h為普朗克常數(shù)，J·S；ΔS為反應(yīng)過(guò)程熵變，J/（mol·K）；ΔE為反應(yīng)能壘，kJ/mol。

考慮到同系物之間結(jié)構(gòu)差異和裝置的影響，結(jié)合柴油精制反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)，將k擬合，見(jiàn)式（5）。

式中，f（R，br，M）為同一規(guī)則下同系物之間結(jié)構(gòu)差異對(duì)k的影響因子；ku為裝置因子。

1.3.2 柴油加氫精制過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建及求解

工業(yè)加氫精制裝置為固定床反應(yīng)器，從入口到出口共有三個(gè)催化劑床層，即三個(gè)反應(yīng)區(qū)，原料柴油和氫氣通過(guò)床層主要發(fā)生加氫等放熱反應(yīng)，一反區(qū)進(jìn)出口測(cè)溫點(diǎn)數(shù)據(jù)顯示，溫升為20 ℃左右；二、三反區(qū)由于反應(yīng)物濃度逐漸降低，因此溫升沒(méi)有一反區(qū)明顯，二反區(qū)溫升為16 ℃左右，三反區(qū)溫升為14 ℃左右。對(duì)柴油加氫精制反應(yīng)器基于以下4點(diǎn)假設(shè)做出適當(dāng)簡(jiǎn)化建立模型：1）裝置平穩(wěn)運(yùn)行，反應(yīng)器入口處油氣混合物的溫度、進(jìn)料量保持恒定，床層之間通入冷氫的溫度、進(jìn)料量恒定，每段微元反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)溫度恒定；2）原料混合物在反應(yīng)器內(nèi)依次經(jīng)過(guò)催化劑床層做平推流運(yùn)動(dòng)，忽略軸向返混和徑向擴(kuò)散；3）油氣混合物不與反應(yīng)器內(nèi)壁進(jìn)行熱量交換，且不考慮內(nèi)部徑向的熱量傳遞；4）原料油分子經(jīng)過(guò)催化劑床層時(shí)，不考慮催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散和傳熱，將催化劑上各點(diǎn)的反應(yīng)速率視為均等。

加氫精制反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)十分復(fù)雜，將柴油加氫精制過(guò)程發(fā)生的約17 500個(gè)反應(yīng)簡(jiǎn)化為一級(jí)不可逆反應(yīng)，結(jié)合k可得到17 500個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程組。以原料分子四氫菲為例，發(fā)生6個(gè)反應(yīng)得到其他9種分子構(gòu)成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。

圖1 四氫菲反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction network of tetrahydrophenanthrene.

四氫菲的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程組，見(jiàn)式（6）～（15），所有方程均為一階線性常微分方程。

式中，Y1～Y10為四氫菲反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的所有分子；ki為每個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)。

在建立模型過(guò)程中，原料分子組成數(shù)據(jù)和反應(yīng)器操作條件、結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)為輸入?yún)?shù)，反應(yīng)原料通過(guò)催化劑床層的停留時(shí)間（tR）由反應(yīng)器液態(tài)空速計(jì)算得到。針對(duì)加氫精制過(guò)程中數(shù)目龐大的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程組，對(duì)經(jīng)典的四階Runge-Kutta法進(jìn)行改進(jìn)，以求解柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。tR被劃分為100個(gè)相等的微元段，每段反應(yīng)時(shí)間Δt=tR/100。在第一段微元反應(yīng)時(shí)間Δt1內(nèi)，符合反應(yīng)物選擇規(guī)則的原料分子發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)，并根據(jù)產(chǎn)物生成規(guī)則產(chǎn)生產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu)向量，結(jié)合k得到產(chǎn)物分子組成矩陣，再與未反應(yīng)的原料分子組成矩陣合并后作為第二段微元反應(yīng)時(shí)間Δt2的原料分子組成矩陣。利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算微元反應(yīng)時(shí)間Δt1內(nèi)的反應(yīng)熱之和，算出反應(yīng)溫差，得到下一段微元反應(yīng)時(shí)間Δt2的反應(yīng)溫度。按照上述過(guò)程進(jìn)行循環(huán)計(jì)算，直到加氫精制反應(yīng)時(shí)間為tR，得到反應(yīng)器出口的溫度和產(chǎn)物分布。若產(chǎn)物分布的計(jì)算值與實(shí)際值的誤差大于設(shè)定值，則調(diào)整模型參數(shù)。柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算流程見(jiàn)圖2。

圖2 基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的加氫精制反應(yīng)過(guò)程計(jì)算流程Fig.2 Calculation block diagram of hydrofining reaction process based on structure-oriented lumping.

2 柴油加氫精制結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的可靠性驗(yàn)證

采用中國(guó)石油某分公司加氫精制工業(yè)裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)建立的柴油加氫精制過(guò)程結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證。該裝置處理能力為1 800 kt/a，原料為常減壓柴油、重催柴油、蠟催柴油、焦化汽油的混合物，使用中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心研制的加氫精制PHF催化劑。

表5為中國(guó)石油某分公司加氫精制裝置尺寸及操作條件。

表5 加氫精制裝置尺寸及操作條件Table 5 The size and operating conditions of a hydrofining unit

2.1 模型對(duì)柴油收率與族組成預(yù)測(cè)的可靠性

表6為柴油中各族組成含量的模型計(jì)算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果。

由表6可知，利用柴油加氫精制過(guò)程結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算獲得的柴油收率為89.73%，工業(yè)裝置的柴油收率為89.15%。柴油中族組成含量的模型計(jì)算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)吻合較好，最大絕對(duì)誤差在0.5%以內(nèi)。

表6 柴油中族組成計(jì)算值與工業(yè)值對(duì)比Table 6 The comparison between industrial data and calculated group compositions of diesel

2.2 模型對(duì)柴油中典型分子含量預(yù)測(cè)的可靠性

表7為柴油中典型分子含量的模型計(jì)算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果。由表7可知，柴油中典型分子含量的模型計(jì)算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)吻合良好，最大絕對(duì)誤差為0.5%左右。

2.3 模型對(duì)精制柴油性質(zhì)指標(biāo)計(jì)算的可靠性

柴油的十六烷值、密度等性質(zhì)指標(biāo)可以根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法由分子組成計(jì)算得到［16-17］。表8為模型計(jì)算精制柴油的性質(zhì)指標(biāo)與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果。

表7 柴油中典型分子計(jì)算值與工業(yè)值對(duì)比Table 7 The comparison between industrial data and calculated data of typical molecules of diesel

由表8可知，柴油十六烷值和密度的模型計(jì)算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)具有較好的一致性。

表8 柴油性質(zhì)計(jì)算值與工業(yè)值對(duì)比Table 8 The comparison between industrial data and calculated data of diesel properties

2.4 反應(yīng)器不同位置的溫度變化

模型計(jì)算結(jié)果表明，溫度沿提升管高度的變化而變化明顯，在一反區(qū)、二反區(qū)和三反區(qū)之間由于存在冷激過(guò)程，使二、三反應(yīng)區(qū)進(jìn)口原料和催化劑溫度驟降，創(chuàng)造出有利的反應(yīng)條件。表9為工業(yè)裝置反應(yīng)器中各反應(yīng)區(qū)的溫升與模型計(jì)算值的比較，可看出最大預(yù)測(cè)誤差不超過(guò)2 ℃。

綜合所建模型對(duì)精制柴油收率、族組成、典型分子含量、性質(zhì)指標(biāo)和各反應(yīng)區(qū)溫升的預(yù)測(cè)結(jié)果可見(jiàn)，建立的基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)柴油加氫精制過(guò)程具有較高的預(yù)測(cè)精度，模型可以用來(lái)從分子水平上研究柴油加氫精制過(guò)程的反應(yīng)規(guī)律，從而指導(dǎo)柴油加氫精制過(guò)程的操作優(yōu)化。

表9 各反應(yīng)區(qū)溫升計(jì)算值與工業(yè)值對(duì)比Table 9 The comparison between industrial data and calculated data of temperature rise in each reaction zone

3 結(jié)論

1）基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法，建立了包含846個(gè)結(jié)構(gòu)向量的分子組成矩陣，實(shí)現(xiàn)柴油體系復(fù)雜混合物的數(shù)字化描述。

2）根據(jù)柴油加氫精制反應(yīng)機(jī)理，編制了34條反應(yīng)規(guī)則，建立了包含約17 500個(gè)反應(yīng)的柴油加氫精制反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并結(jié)合基于量子化學(xué)計(jì)算的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的分子尺度柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

3）模型的可靠性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，加氫精制產(chǎn)物分布及典型分子含量的預(yù)測(cè)值與工業(yè)數(shù)據(jù)的最大誤差在1.0%以內(nèi)，溫升的預(yù)測(cè)誤差不超過(guò)2 ℃。

符 號(hào) 說(shuō) 明