林 雯

（中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司 科技部，北京 100010）

聚酯產(chǎn)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，2017年國(guó)內(nèi)產(chǎn)能達(dá)50 Mt，占全球總產(chǎn)能的51%。乙二醇（EG）是生產(chǎn)聚酯的重要原料，2017年我國(guó)EG進(jìn)口量為8.75 Mt，對(duì)外依賴度達(dá)59%。我國(guó)乙烯產(chǎn)量的25%以上用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷（EO）/ EG，年產(chǎn)值約700億元 。2017年全球EO/EG生產(chǎn)能力已超過(guò)30 Mt 。銀催化劑是生產(chǎn)EO/EG的核心，在銀催化劑作用下，乙烯可直接與氧氣反應(yīng)生成EO、并進(jìn)一步水合生成EG。因此，銀催化劑技術(shù)對(duì)“乙烯-環(huán)氧乙烷-乙二醇-聚酯”產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展有至關(guān)重要的作用。全世界銀催化劑裝填總量約為20 000 m3，年均需求量約7 000 m3，按市場(chǎng)增速預(yù)計(jì)未來(lái)5～10年裝填總量將突破30 000 m3，市場(chǎng)前景非常廣闊［1-3］。目前，世界上掌握銀催化劑技術(shù)的公司主要有中國(guó)石化、殼牌、陶氏化學(xué)和美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司4個(gè)公司。

隨著EO/EG產(chǎn)能急劇增加，銀催化劑的需求量隨之急劇增加［4］。以我國(guó)為例，2018年正在運(yùn)行的EO/EG生產(chǎn)裝置有43套，銀催化劑裝填總量約6 140 m3，到2020年將達(dá)到65套，銀催化劑總裝填量將達(dá)到約13 000 m3，銀催化劑使用量逐年遞增，國(guó)內(nèi)銀催化劑市場(chǎng)需求巨大。新建EO/EG裝置均采用高選擇性或高效銀催化劑，早期建造的EO/EG裝置也大多通過(guò)改造，可使用這類銀催化劑，高選擇性銀催化劑現(xiàn)已成為市場(chǎng)的主體需求，傳統(tǒng)的高活性銀催化劑正逐漸退出市場(chǎng)。針對(duì)目前的高選擇性銀催化劑在較高負(fù)荷、較高CO2濃度等苛刻的工藝條件下存在穩(wěn)定性、選擇性和耐水性均不理想的問(wèn)題，適用于高時(shí)空產(chǎn)率、高CO2濃度及抗水性更高的新一代高效銀催化劑是未來(lái)的重點(diǎn)研發(fā)方向。

本文綜述了銀催化劑的制備與應(yīng)用技術(shù)，系統(tǒng)總結(jié)并分析了中國(guó)石化YS銀催化劑的研發(fā)、創(chuàng)新和應(yīng)用情況，并對(duì)未來(lái)國(guó)產(chǎn)銀催化劑的研究、開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用提出了建議。

1 銀催化劑的制備及應(yīng)用

銀催化劑屬于負(fù)載型催化劑，采用浸漬法制備。首先將載體放入含有銀、有機(jī)胺類和各類助劑的浸漬液中浸漬，瀝干后進(jìn)行加熱活化，最后得到催化劑成品。

1.1 載體制備

將不同的氧化鋁原料、造孔劑、黏結(jié)劑及添加劑等按一定比例混和均勻并制成膏狀坯料，采用擠出成型法，制成不同形狀的坯體（如拉西環(huán)、球形顆粒、多孔柱狀等），最后在高溫下燒結(jié)制成多孔耐熱的α-Al2O3載體。氧化鋁種類繁多，晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)十分復(fù)雜；表面微量的酸堿中心會(huì)與活性組分發(fā)生作用，直接影響銀催化劑的性能；載體還需要具備適宜的比表面積以負(fù)載活性組分，并使活性組分分散均勻?？刹捎枚喾N方法來(lái)改善銀催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和物理性能，如使用不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比、調(diào)節(jié)造孔劑的用量［5-6］、在載體中添加改性組分［7-11］以及對(duì)載體進(jìn)行表面改性等［12-13］。

1.2 催化劑制備

銀是催化劑的活性組分，占催化劑總質(zhì)量的10%～40%，微量助劑能夠?qū)钚灾行钠鸬叫揎椬饔?，?duì)銀催化劑的選擇性和活性有重要影響。金屬元素作為助劑能促進(jìn)EO的生成［14］，所使用的助劑由最初的單一助劑逐漸發(fā)展為多種助劑，助劑的成分及含量也成為了銀催化劑研究的重要部分［15］。銀催化劑助劑比較常見的有堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、錸、鎢、鉬、錳、鉈、鎳、硫、磷、硼和鹵素等，其中銫和錸是兩種重要的助劑組分［16-19］。助劑一般與銀鹽共同配制成銀胺絡(luò)合溶液，然后通過(guò)浸漬法負(fù)載于載體表面，有時(shí)也會(huì)根據(jù)具體情況，單獨(dú)、分別負(fù)載到載體上。另一方面，通過(guò)改進(jìn)浸漬工藝和活化工藝也能夠在一定程度上改善催化劑表面銀的分布，達(dá)到提高銀催化劑反應(yīng)性能的目的。

1.3 銀催化劑評(píng)價(jià)及應(yīng)用

銀催化劑反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)是研發(fā)中的重要環(huán)節(jié)。乙烯氧化屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度不易控制，微通道反應(yīng)器工藝技術(shù)［20-24］較好地解決了這一問(wèn)題。該技術(shù)采用微米級(jí)結(jié)構(gòu)，縮短了擴(kuò)散路徑，改進(jìn)了傳質(zhì)和傳熱，不僅有效防止了反應(yīng)失控，同時(shí)能夠真實(shí)地反映催化劑的本征特性，提高了對(duì)銀催化劑篩選及評(píng)價(jià)的效率。為降低EO/EG生產(chǎn)裝置的物耗、能耗，充分發(fā)揮銀催化劑的效能，各大公司對(duì)EO生產(chǎn)工藝及設(shè)備也進(jìn)行了大量的研究及改進(jìn)。如開發(fā)了針對(duì)一些含錸高選擇性銀催化劑的CO2吸收技術(shù)［25-26］，以降低反應(yīng)氣中CO2的濃度；開發(fā)了快速提高銀催化劑初期選擇性的開車方法［27-32］；提出了原料氣組成優(yōu)化以及調(diào)節(jié)劑的控制方法等［33-34］，提高了銀催化劑的選擇性和使用壽命。

2 國(guó)產(chǎn)YS銀催化劑技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)展

中國(guó)石化北京北化院燕山分院于1973年開始研究銀催化劑，自1989年在中國(guó)石化燕山石化公司成功工業(yè)化應(yīng)用以來(lái)，先后推出高活性催化劑YS-4/5/6/7系列、中等選擇性催化劑YS-85系列、高選擇性催化劑YS-88系列以及YS-90系列。近年來(lái)，YS銀催化劑成功實(shí)現(xiàn)了出口，已63次成功用于國(guó)內(nèi)外20套EO/EG生產(chǎn)裝置。在此基礎(chǔ)上，以YS高選擇性銀催化劑為核心技術(shù)，開發(fā)了EO/EG成套技術(shù)，并于2017年建成裝置投產(chǎn)。

2.1 YS銀催化劑技術(shù)

研究完善了“弱吸附氧”化學(xué)理論并應(yīng)用于催化劑設(shè)計(jì)。創(chuàng)制了有利于形成“弱吸附氧”化學(xué)環(huán)境的助劑體系，使選擇性從80%躍升至90%以上。研究了氧在工業(yè)銀催化劑表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)“弱吸附氧”的Ag—O鍵相對(duì)較弱，表面電子云密度較低，易插入乙烯中電子云密度較高的π鍵，反應(yīng)生成EO；“強(qiáng)吸附氧”的Ag—O鍵相對(duì)較強(qiáng)，表面電子云密度較高，易與乙烯中電子云密度較低的C—H鍵反應(yīng)，生成CO2和水，見圖1。

圖1 乙烯與氧氣在銀催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)的不同途徑Fig.1 Schematic diagram of different ways of oxidation of ethylene and oxygen on the surface of silver catalyst.Oa：adsorbed oxygen；EO：ethylene oxide.

對(duì)Ag（111）晶面進(jìn)行的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行密度泛函（DFT）理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在Ag（111）晶面上摻雜助劑C時(shí)，Ag—O鍵長(zhǎng)從0.218 nm增加至0.226 nm，氧周圍電荷數(shù)由0.44降低到0.26，利于“弱吸附氧”的生成。進(jìn)一步的計(jì)算結(jié)果表明，在助劑C摻雜的Ag（111）晶面，由乙烯生成氧雜金屬環(huán)（OMC）中間體的活化能由原來(lái)的0.47 eV降低到0.39 eV，OMC中間體生成EO的活化能由0.72 eV降低到0.57 eV，利于EO的生成；而由OMC中間體生成CO2的活化能由0.73 eV升高到0.78 eV，不利于CO2的生成［35］。

基于上述研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)高價(jià)過(guò)渡金屬氧化物和堿金屬氧化物在形成“弱吸附氧”化學(xué)環(huán)境方面作用突出。經(jīng)過(guò)助劑及其與載體的復(fù)配實(shí)驗(yàn)研究，研制出選擇性高達(dá)90%的系列銀催化劑。

某非金屬氧化物對(duì)銀與載體的雙親性、堿土金屬對(duì)銀微粒的隔離作用，減緩了銀微粒的遷移、聚集和燒結(jié)速率，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。研究發(fā)現(xiàn)，載體表面羥基的存在弱化了銀與氧化鋁之間的相互作用，導(dǎo)致銀微粒容易遷移、聚集和燒結(jié)，使催化劑穩(wěn)定性下降。在載體中引入某非金屬氧化物可減少載體表面的羥基數(shù)量，增強(qiáng)了銀與載體的相互作用；堿土金屬氧化物可以與氧化鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)，在載體表面形成“小凸起”組織，這些“小凸起”組織可以對(duì)銀微粒起到隔離作用，抑制銀微粒的遷移和聚集［36］。研究了原材料和燒制技術(shù)對(duì)陶瓷載體孔尺寸的影響規(guī)律，研制出利于銀分散及反應(yīng)擴(kuò)散的新型載體，提高了催化劑的活性。采用新型載體制備的催化劑活性組分的比表面積增加了約50%，顯著提高了活性，初期反應(yīng)溫度比傳統(tǒng)催化劑低約15 ℃，達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平［37-41］。研究發(fā)明了調(diào)節(jié)劑參與乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的優(yōu)化控制技術(shù)［42-43］。調(diào)節(jié)劑可與催化劑中的過(guò)渡金屬高價(jià)氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，重構(gòu)了乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。研究了調(diào)節(jié)劑在催化劑全生命周期內(nèi)的變化規(guī)律，提出了調(diào)節(jié)劑的優(yōu)化控制方案，使催化劑綜合性能在使用中保持最優(yōu)狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件下，高性能銀催化劑中引入的過(guò)渡金屬高價(jià)氧化物可與氣體調(diào)節(jié)劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的氯氧化合物可進(jìn)一步與乙烯反應(yīng)生成EO，新增了一條生成EO的反應(yīng)途徑，提高了催化劑的選擇性。

綜上所述，中國(guó)石化自主研發(fā)了高選擇性YS-88系列、YS-90系列和中等選擇性YS-85系列國(guó)產(chǎn)銀催化劑，并解決了工程放大過(guò)程中的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。工業(yè)應(yīng)用催化劑的選擇性達(dá)到90%以上，綜合性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

2.2 YS銀催化劑的應(yīng)用

高選擇性YS-8810銀催化劑自2010年研制成功并工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，催化劑初期反應(yīng)溫度比國(guó)外同類催化劑低約15 ℃。高選擇性YS-8810銀催化劑在中國(guó)石化上海石化EG裝置上進(jìn)行了3批次的應(yīng)用，使用周期均超過(guò)36個(gè)月，催化劑的最高選擇性接近90%，末期穩(wěn)定在88%左右。多次應(yīng)用結(jié)果表明，高選擇性YS-8810銀催化劑具有活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，EG產(chǎn)品質(zhì)量和工藝循環(huán)水水質(zhì)明顯優(yōu)于其他同類催化劑。

高選擇性YS-9010銀催化劑已成功在5套EO/EG裝置應(yīng)用。YS-9010銀催化劑選擇性超過(guò)90%，平均選擇性比YS-8810催化劑提高約1百分點(diǎn)，反應(yīng)溫度低約6 ℃；同期反應(yīng)溫度比國(guó)外同類催化劑低約20 ℃。高選擇性YS-9010銀催化劑在EG裝置上已平穩(wěn)運(yùn)行了30個(gè)月。催化劑最高選擇性超過(guò)90%，目前穩(wěn)定在89%左右，平均選擇性比YS-8810高約1百分點(diǎn)。

此外，新型YS-85系列催化劑適用于較高負(fù)荷及較高CO2濃度的裝置。已成功應(yīng)用10批次，并實(shí)現(xiàn)出口。催化劑初期反應(yīng)溫度比國(guó)外同類催化劑低約10 ℃，催化劑選擇性達(dá)到87%，綜合性能達(dá)到國(guó)際同類銀催化劑先進(jìn)水平。

3 結(jié)語(yǔ)

加大新型載體和助劑體系的研究力度，不斷提高催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性。針對(duì)不同裝置的工藝特點(diǎn)，形成不同型號(hào)的高效和高選擇性催化劑系列產(chǎn)品，進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用市場(chǎng)。對(duì)銀催化劑的基礎(chǔ)理論進(jìn)行深入的研究，在理論創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，發(fā)掘新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與工藝，共同研發(fā)具有世界先進(jìn)水平的新型銀催化劑。不斷積累銀催化劑工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，積極推進(jìn)新型催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究，掌握催化劑各使用階段在不同工業(yè)裝置反應(yīng)器中催化劑床層的反應(yīng)特性，掌握各參數(shù)變化對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律，指導(dǎo)高效和高選擇性銀催化劑在工業(yè)裝置中的開車和運(yùn)行。