仝玉軍，宋樂春，寧愛民，楊 濤，李志軍，沈本賢

（1. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116100； 2. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

針對原油資源的重質(zhì)劣質(zhì)化和日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，從分子層次對石油組成及轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行模擬與管理，實(shí)現(xiàn)高效精準(zhǔn)的石油加工過程優(yōu)化，尤其是渣油高效加工利用，已成為全球煉油企業(yè)的共識［1-3］。溶劑脫瀝青（SDA）工藝在重油深度加工方面有較強(qiáng)的優(yōu)勢和吸引力［4］。將分子管理理念植入到SDA工藝中，從分子水平指導(dǎo)SDA過程原料的優(yōu)選，根據(jù)原料中烴類分子的差異來選擇適宜的加工路線，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)各種分子合理高效利用，可提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

對渣油化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的研究是渣油加工的關(guān)鍵。近年來，國內(nèi)研究者對渣油組分分離方法及其化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究［5-9］，主要包括渣油四組成分離（SARA）技術(shù)和超臨界流體萃取分餾（SFEF）技術(shù)。SARA技術(shù)分離精度高，組分差異性清晰，但組分?jǐn)?shù)較少，難以直接尋找關(guān)鍵組分；而SFEF技術(shù)分離精度相對低，窄組分之間存在重疊。

在渣油族組成分離方法的基礎(chǔ)上，本工作提出了液-固柱色譜八組分分離方法，將渣油分離成8個亞組分，選用阿曼減壓渣油（Oman VR）、沙輕減壓渣油（SAL VR）和沙中減壓渣油（SAM VR）三種常見原料，對各亞組分分布、化學(xué)性質(zhì)、烴類組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)等性質(zhì)進(jìn)行分析表征，進(jìn)而從分子水平揭示造成渣油宏觀性質(zhì)差異的原因。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了如何將分子管理理念植入到采用SDA工藝制備光亮油料的過程中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三種減壓渣油均取自于中國石化茂名分公司，性質(zhì)見表1。

表1 原料渣油基本性質(zhì)Table 1 Main properties of vacuum residues

1.2 液-固柱色譜八組分分離

首先將減壓渣油分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，然后將芳香分分離成輕芳香分、中芳香分、重芳香分，膠質(zhì)分離成輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)，具體方法見文獻(xiàn)［10］。

1.3 SDA中試試驗(yàn)

SDA中試裝置工藝流程見圖1。由圖1可知，采用一段抽提兩段沉降工藝，脫油瀝青（DOA）從抽提塔底部排出，脫瀝青油（DAO）和溶劑從抽提塔頂部排出進(jìn)入沉降塔，重脫瀝青油（HDAO）從沉降塔底部排出，未析出的輕脫瀝青油（LDAO）和溶劑從塔頂進(jìn)入閃蒸塔，LDAO從閃蒸塔底部排出，而溶劑從上部排出經(jīng)冷凝后進(jìn)入溶劑罐循環(huán)使用，具體實(shí)驗(yàn)流程見文獻(xiàn)［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油八組分分布與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 組成分布

三種渣油的八組分含量分布見表2。由表2可知，液-固柱色譜八組分分離方法可以較好地對不同渣油進(jìn)行清晰地組分分離。三種渣油組分分布存在明顯差異，Oman VR的飽和分含量較高，瀝青質(zhì)和芳香分含量較低，而膠質(zhì)含量與SAL VR和SAM VR差別不大；對比芳烴和膠質(zhì)亞組分分布，Oman VR和SAL VR的輕芳香分含量較高，SAM VR的中芳香分和重芳香分含量較高；三種膠質(zhì)亞組分點(diǎn)含量差別不大，但SAL VR的輕膠質(zhì)含量略低。

圖1 SDA中試裝置工藝流程Fig.1 Flowchart of solvent deasphalting(SDA) unit.

表2 三種減壓渣油八組分含量分布Table 2 Component distribution of feed vacuum residues

2.1.2 雜質(zhì)分布

三種渣油八組分中殘?zhí)浚–CR）和雜質(zhì)含量分布見圖2。由圖2可知，從飽和分到瀝青質(zhì)，各組分中CCR、N、金屬的含量依次增加，而S含量無明顯規(guī)律性變化。由S含量分布可知，飽和分中S含量最低，瀝青質(zhì)中S含量最高，其他組分中S含量差別不大；瀝青質(zhì)組分中CCR、N、金屬的含量最高；膠質(zhì)組分和瀝青質(zhì)組分的CCR、N、金屬的含量顯著高于飽和分、輕芳香分和中芳香分組分。

不同渣油中CCR與雜質(zhì)含量也存在一定的差異。以O(shè)man VR的重芳香分為例，它的CCR和N含量高出SAL VR和SAM VR重芳香分的一倍多，同時它的金屬含量達(dá)96.0 μg/g，而SAL VR和SAM VR重芳香分中幾乎未檢測出金屬。

2.1.3 烴類組成分析

為進(jìn)一步闡釋渣油組分宏觀性質(zhì)差異的原因，對渣油中組分較輕的飽和分和芳香分各亞組分的烴類組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由表3可知，飽和分主要由鏈烷烴、1～4環(huán)的環(huán)烷烴和一定量的單環(huán)芳香烴組成，同時輕、中芳香分中除含有芳香烴外，還含有一定量的鏈烷烴和環(huán)烷烴，而中芳香分中主要為稠環(huán)芳香烴組分。這進(jìn)一步說明液-固柱色譜八組分分離方法能夠較好地將渣油中不同烴類分子分離和富集。由表3還可知，對于三種渣油，從飽和分到中芳香分，各組分中鏈烷烴和環(huán)烷烴含量逐漸降低，其中，單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴含量逐漸降低，而四環(huán)和五環(huán)環(huán)烷烴含量先增加后降低；同時芳香烴和膠質(zhì)類含量逐漸增大，其中，單環(huán)芳香烴含量先增加后降低，雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)等稠環(huán)芳香烴以及噻吩類芳烴含量逐漸增加。比較三種渣油各組分烴類組成，Oman VR飽和分中鏈烷烴含量較高，環(huán)烷烴環(huán)數(shù)基本小于5；三種渣油的輕芳香分和中芳香分烴類的組成差別較小。

圖2 三種渣油八組分CCR和雜質(zhì)含量分布Fig.2 Impurity and CCR distribution of eight components.

表3 飽和分和芳香分烴類組成Table 3 Hydrocarbons composition of saturates and aromatics

2.1.4 結(jié)構(gòu)參數(shù)

常規(guī)質(zhì)譜分析難以直接分析渣油中較重組分，為進(jìn)一步從分子結(jié)構(gòu)層面上對渣油組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，可采用改進(jìn)的Brown-Ladner法計算渣油的結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)而剖析它的分子結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，計算公式見文獻(xiàn)［6］，三種渣油的組分結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果見表4～6。由表4～6可知，三種減壓渣油各組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。從飽和分到瀝青質(zhì)，各組分中芳碳率、總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)、芳香碳數(shù)、環(huán)烷碳數(shù)逐漸增大，芳香環(huán)系外周碳取代率為0.48～0.65，縮合度參數(shù)總體的變化趨勢是隨著組分的加重而減??；芳香分各亞組分結(jié)構(gòu)單元數(shù)基本為1.0，膠質(zhì)各亞組分和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元數(shù)大于1.0，并且瀝青質(zhì)基本大于2.0。結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠較好地闡釋組分宏觀性質(zhì)的差異，以重膠質(zhì)為例，比較三種重膠質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)，Oman VR重芳烴的芳碳率、縮合度參數(shù)、平均結(jié)構(gòu)單元總環(huán)數(shù)、平均結(jié)構(gòu)單元總環(huán)烷環(huán)數(shù)和平均結(jié)構(gòu)單元重量較高，H/C原子比較低，烷基側(cè)鏈長度較短，表明CCR前體較高，與其CCR值較高較為一致。

表4 Oman VR的八組分結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果Table 4 Eight-component structure parameters of Oman VR

表5 SAL VR的八組分結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果Table 5 Eight-component structure parameters of SAL VR

表6 SAM VR的八組分結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果Table 6 Eight-component structure parameters of SAM VR

2.2 液-固柱色譜分離對渣油SDA過程的指導(dǎo)作用

DAO作為光亮油料時，CCR含量應(yīng)不大于1.2%（w），金屬含量不大于1.0 μg/g；作為催化裂化進(jìn)料時，CCR含量應(yīng)不大于8.0%（w），金屬含量不大于30.0 μg/g。流出組分CCR和雜質(zhì)含量與累計收率關(guān)系曲線見圖3。由圖3可知，對于三種渣油，CCR為性質(zhì)控制關(guān)鍵指標(biāo)，即CCR含量達(dá)到臨界值（1.2%（w）或8.0%（w））時，金屬含量小于控制指標(biāo)（1.0 μg/g或30.0 μg/g）。

圖3 渣油流出組分CCR和雜質(zhì)含量與累計收率關(guān)系曲線Fig.3 Rationship between impurity content(CCR and metal) and cumulative yield.

根據(jù)圖3擬合出3種渣油累計收率與流出組分CCR含量的關(guān)系式，見表7。由表7可知，Oman VR，SAL VR，SAM VR流出組分作為光亮油料時理論最大萃取收率分別為46.7%，40.5%，22.3%，而作為催化裂化原料時理論最大萃取收率分別為74.2%，78.3%，67.4%。

為進(jìn)一步從分子層面確定渣油中有多少適用于制備潤滑油基礎(chǔ)油的分子化合物，根據(jù)表3中飽和分、輕芳香分和中芳分烴類組成分布，假定渣油中潤滑油的理想組分為鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)芳香烴，Oman VR，SAL VR，SAM VR的理論光亮油分子含量分別為24.62%（w），19.42%（w），14.17%（w），該結(jié)果進(jìn)一步表明Oman VR和SAL VR具有較高的光亮油料潛含量，比較適宜采用SDA工藝生產(chǎn)光亮油料；SAM VR可采用SDA工藝生產(chǎn)重油催化裂化的原料；同時，在渣油SDA過程操作參數(shù)優(yōu)化過程中，為保證DAO性質(zhì)符合要求，應(yīng)控制DAO收率不能超過理論最大萃取收率。

Oman VR和SAL VR采用丙烷為溶劑在SDA中試裝置上制備光亮油的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。由表8可知，Oman VR 的DAO收率和光亮油收率高于SAL VR，與前文分析結(jié)論一致。由于SDA分離精度低于柱色譜分離，因此，光亮油收率低于理論光亮油分子含量，但可根據(jù)產(chǎn)物性質(zhì)要求來推測原料渣油中最大可萃取量，進(jìn)而對原料進(jìn)行優(yōu)化。

表7 三種渣油流出組分CCR含量與收率的關(guān)系式Table 7 Relational formula between CCR content and cumulative yields of components

表8 SDA中試裝置制備光亮油料試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 8 Experimental data of residue SDA pilot plant for preparation of bright stock

為進(jìn)一步指導(dǎo)SDA工業(yè)裝置操作，對液-固柱色譜和SDA兩種分離方法的CCR脫除率之間的近似定量轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行剖析。以O(shè)man VR和SAL VR為原料，在SDA中型試驗(yàn)裝置上，以丙烷為溶劑，采用一段抽提兩段沉降工藝，通過改變操作條件，分別考察了不同DAO和LDAO收率下CCR脫除率的變化規(guī)律，同時與液-固柱色譜法流出組分CCR脫除率進(jìn)行比較，結(jié)果見圖4。由圖4可知，渣油流出組分相同時，液-固柱色譜法的CCR脫除率最高，其次為LDAO，DAO的CCR脫除率最低。其中，DAO性質(zhì)通過LDAO和HDAO加和獲得。

圖4 渣油流出組分的CCR脫除率與收率關(guān)系 Fig.4 Relationship between removal rate of CCR of fractions and yields.

根據(jù)圖4對兩種渣油不同分離方法下CCR脫除率與收率關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果見表9。

根據(jù)表9關(guān)聯(lián)方程，對采用不同分離方法相同收率下的CCR脫除率進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，結(jié)果見表10。由表10可見，相同DAO收率下，液-固柱色譜分離和SDA分離下CCR脫除率存在較好的二次方程關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)系數(shù)大于0.990 0。對于特定渣油，可根據(jù)八組分分離CCR脫除率與收率關(guān)系來推測渣油SDA過程中不同DAO收率下的CCR含量，進(jìn)而指導(dǎo)SDA工藝優(yōu)化。

表9 CCR脫除率與渣油流出組分收率關(guān)系Table 9 Relationship between removal rate of CCR and component yield

表10 不同分離方法下CCR脫除率關(guān)聯(lián)方程Table 10 Correlation equation of removal rate of CCR under different separation methods

3 結(jié)論

1）將分子管理理念植入到SDA工藝中，可根據(jù)原料中烴類分子的差異來選擇適宜的加工路線，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)各種分子合理高效利用。

2）Oman VR和SAL VR比較適宜采用SDA工藝生產(chǎn)光亮油料，它們的理論光亮油潛含量較高，分別為24.62%（w），19.42%（w）。CCR值為關(guān)鍵控制指標(biāo)，在SDA過程中，DAO理論最大萃取收率分別為46.7%，40.5%；SAM VR的DAO適宜作為催化裂化原料，DAO理論最大萃取收率為67.4%。

3）相同收率條件下，液-固柱色譜分離法與SDA分離法CCR脫除率具有良好的關(guān)聯(lián)性，可根據(jù)液-固柱色譜分離法的CCR脫除率與收率關(guān)系來推測渣油SDA過程中不同DAO收率下的CCR含量。