張曉寧，龔德才，龔鈺軒

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，安徽合肥 230026)

0 引 言

古代絲織品無論其制造工藝還是染色技術(shù)均代表中國在文化、科技、藝術(shù)等領(lǐng)域的巨大成就。通過絲織品的染料研究，一方面可了解古代人們所使用的植物染料種類，推斷工藝，豐富紡織考古的資料和信息；另一方面也為修復(fù)或復(fù)原絲織品提供科學(xué)、可靠的依據(jù)。以往的研究，大多針對年代較近，保存較好，顏色較鮮艷的古代紡織品。例如李玉芳等[1]運(yùn)用超高效液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法(UPLC-Q-TOF-MS)對唐代紡織品所用植物染料進(jìn)行分析，鑒定出樣品中紅色和棕色絲線均使用了茜草染色。張林玉等[2]運(yùn)用類似方法檢測出清代紅色紡織品中使用的植物染料為蘇木。何秋菊等[3]使用高效液相色譜等多種方法對清代傳世紡織品上所使用的藍(lán)色染料進(jìn)行了分析。

潮濕環(huán)境出土的飽水絲織品，特別是年代較遠(yuǎn)的，往往保存狀況差，且出土極為不易；而褪變色嚴(yán)重，使得其原始染料信息大量流失，檢測難度較大，因此這方面的研究和報道相當(dāng)匱乏。

而高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS)是國內(nèi)外古代絲織品染料鑒定方面較為成熟的分析方法[1，4-6]，基于其絕對定性，靈敏度高，準(zhǔn)確度高的特點，可適用于潮濕埋藏環(huán)境出土絲織品染料的分析研究。

漢代織物主要出土于以新疆為代表的干旱地區(qū)[7-8]，以及以湖南、湖北為代表的南方潮濕地區(qū)。以往的研究主要采用薄層色譜、紫外分光光度法等方法[9-10]，檢測到的植物染料主要有茜草、藍(lán)草和黃梔，運(yùn)用了媒染、套染等染色工藝，反映出西漢獨特的藝術(shù)風(fēng)格以及高超的印染技藝。但不足之處在于，一方面，以馬王堆漢墓出土絲綢為例，其分析方法準(zhǔn)確性、靈敏度較低；另一方面，測得的染料大多局限于藍(lán)草、茜草、黃梔這三種。為了彌補(bǔ)該方面研究的不足，本研究選取潮濕墓葬環(huán)境為代表的連云港尹灣漢墓出土的極為珍貴的繒繡衾被殘片(絲織品)作為研究對象。在對染料成分做提取后，采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及紫外-可見分光光度法，確定染料成分為蘇木。表明西漢時期除了茜草和藍(lán)草以外，蘇木也被用于絲織品的染色。本項研究將古人對蘇木染料的使用提前至西漢乃至西漢以前，極大地完善和豐富了紡織考古的資料和信息，也為潮濕環(huán)境出土織物的染料研究提供了借鑒。

1 材料與方法

1.1 樣品

尹灣漢墓群發(fā)掘于1993年江蘇省連云港市東?？h，其中2號墓葬形制為長方形豎穴石坑，構(gòu)筑在距地表5～8 m的基巖上。墓葬具有槨、棺，有的帶邊、足廂，在槨與墓坑之間填以青白色膏泥。墓主人為中年女性，仰身直肢，全身裹殮衣、絲織品十余層，并用絲帶分別在胸部、腹部、臀部、小腿部纏扎，然后在其上復(fù)蓋刺繡衾被二件(圖1)。這兩件繡被底料為真絲，經(jīng)粗緯細(xì)，織紋清晰；繡被針法為辮繡，圖案描繪細(xì)膩，針法走向順其自然[11]。本研究的樣品就取自其中的一件繒繡衾被殘片。

圖1 尹灣漢墓群2號墓出土的繒繡衾被Fig.1 Silk fabric unearthed from Han Tomb No.2 at Yinwan

1.2 超景深三維顯微光學(xué)系統(tǒng)

實驗儀器：超景深三維顯微光學(xué)系統(tǒng)(KEYENCE，VHX-2000)。

實驗方法：利用超景深三維顯微光學(xué)系統(tǒng)在200倍下觀察樣品形貌及色彩等。

1.3 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

1.3.1樣品預(yù)處理 現(xiàn)代蘇木染料成分的提?。菏褂锰K木染色織物的色素提取液作為現(xiàn)代蘇木樣品，即對照樣品。具體提取方法同古代樣品染料成分的提取。

古代樣品染料成分提取方法：使用蒸餾水清洗樣品表面的污染物，室溫晾干。取樣品于離心管中，向其中加入200 μL的5%的甲酸甲醇溶液(體積百分比)后，60 ℃加熱30 min；取出剝離液，5 000 rpm離心5 min，之后放入真空濃縮儀中將溶劑蒸干；再用甲酸甲醇重復(fù)2～3次剝色，提取液合并濃縮；加入50 μL甲醇溶解后，進(jìn)行液質(zhì)檢測。古代樣品在進(jìn)行液質(zhì)檢測之前，均需要用錫箔紙包裹離心管，避免紫外光照對染料的影響。

1.3.2色譜條件 使用Hypersil GOLD C18色譜柱(150 mm×2.1 mm，Thermo Fisher Scientific公司)，流動相A相為水，B相為甲醇，流速為200 μL/min?，F(xiàn)代蘇木和古代樣品正負(fù)離子模式的梯度洗脫條件如表1所示。實驗數(shù)據(jù)采集及處理分析采用Xcalibur軟件(Thermo Scientific公司)。兩樣品間采用空白樣(僅包含提取染料所用的甲醇甲酸溶劑)進(jìn)樣，以避免樣品間的相互污染。

表1 質(zhì)譜正、負(fù)模式梯度洗脫條件Table 1 Gradient elution conditions for HPLC-MS (positive and negative mode)

1.3.3質(zhì)譜條件 使用傅立葉變換靜電場軌道阱質(zhì)譜儀，Orbitrap XL ETDTM，Thermo Scientific公司生產(chǎn)。離子源為電噴霧電離源(ESI)。分別采用正、負(fù)離子模式進(jìn)行分析。采用FT Full Scan方式進(jìn)行掃描，掃描范圍為100～1 000 u，噴霧電壓為4 kV，毛細(xì)管溫度為275 ℃，毛細(xì)管電壓為35 V，Tube lens為40 V。

1.4 紫外-可見分光光度法

將現(xiàn)代樣品和古代樣品的濃縮液使用少量甲酸甲醇(5%甲酸)溶解后，使用Scandrop微量紫外儀(Analytik Jena公司)進(jìn)行紫外-可見分光光度法測定。檢測范圍為723～188 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深三維顯微光學(xué)系統(tǒng)分析

超景深三維顯微光學(xué)系統(tǒng)中觀察到樣品外觀呈深褐色(圖2)。這是由于織物長期浸泡在水里，褪變色使得其原本的顏色發(fā)生變化，故無法直接通過觀察判斷其所使用的染料，需借助現(xiàn)代化儀器來進(jìn)行分析。

圖2 織物殘片超景深三維顯微光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 Micrograph of silk fabric

2.2 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

2.2.1質(zhì)譜正模式 現(xiàn)代蘇木和古代樣品總離子流圖(質(zhì)譜正模式)以及提取離子色譜圖見圖3。由提取離子色譜檢測結(jié)果可知，古代樣品保留時間在30.95 min的成分與現(xiàn)代蘇木中巴西木素或蘇木查耳酮的保留時間一致，說明古代樣品中應(yīng)含有這種成分；而這種成分來源于蘇木植物，因此可判定古代樣品為蘇木上染。由于二級質(zhì)譜需要樣品量很大，而古代樣品稀少珍貴，故無法進(jìn)一步區(qū)分巴西木素或蘇木查耳酮這組同分異構(gòu)體。但該同分異構(gòu)體均為蘇木的特征成分，由此可證實古代樣品所使用的植物染料應(yīng)為蘇木。現(xiàn)代蘇木和古代樣品提取離子色譜圖對應(yīng)的質(zhì)譜正模式檢測結(jié)果見表2，其中檢測到的成分的分子量與理論值偏差均小于3×10-6。

圖3 現(xiàn)代蘇木和古代樣品總離子流圖(左)以及提取離子色譜圖(右)Fig.3 Total ion chromatograms (TIC， left) and extracted ion chromatograms (EIC， right) of the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample (positive mode)

表2 現(xiàn)代蘇木和古代樣品各成分保留時間以及相應(yīng)的質(zhì)譜圖(正模式)Table 2 Retention time and mass spectra of the components from the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample (positive mode)

2.2.2質(zhì)譜負(fù)模式 現(xiàn)代蘇木和古代樣品總離子流圖(質(zhì)譜負(fù)模式)以及提取離子色譜圖見圖4。由現(xiàn)代蘇木與古代樣品提取離子色譜中組分的保留時間相比較可知，古代樣品保留時間在21.86、39.76 min的成分分別為巴西木素或蘇木查耳酮，氧化巴西木素。古代樣品檢測到的蘇木精成分有三組色譜峰，其保留時間分別在32.04、34.81、37.40 min，與現(xiàn)代蘇木中蘇木精的保留時間基本一致?，F(xiàn)代蘇木檢測到了原蘇木素B成分，而古代樣品沒檢測到，可能是該成分原本含量較少或化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。以上檢測到的這些成分均為蘇木染料的特征成分，因而質(zhì)譜正負(fù)模式的分析結(jié)果均表明古代樣品所使用的植物染料為蘇木?，F(xiàn)代蘇木和古代樣品提取離子色譜圖對應(yīng)的質(zhì)譜負(fù)模式檢測結(jié)果見表3，其中檢測到的成分的分子量與理論值偏差均小于3×10-6。

圖4 現(xiàn)代蘇木以及古代樣品總離子流圖(a)以及提取離子色譜圖(b～e)Fig.4 Total ion chromatograms (TIC， a) and extracted ion chromatograms (EIC， b-e) of the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample (negative mode)

表3 現(xiàn)代蘇木樣品和古代樣品各成分保留時間以及相應(yīng)的質(zhì)譜圖(負(fù)模式)Table 3 Retention time and mass spectra of the components from the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample (negative mode)

(續(xù)表3)

2.3 紫外-可見分光光度法分析

紫外可見吸收光譜可證明樣品中是否含有共軛(如芳環(huán)等)的母體結(jié)構(gòu)，因而可排除其余非共軛體系等同分異構(gòu)體的可能性?，F(xiàn)代蘇木和古代樣品在200～250 nm處均有吸收[15]，且最大吸光度對應(yīng)的波長較為接近(圖5)，因此現(xiàn)代蘇木和古代樣品包含的主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)較為相似。

圖5 現(xiàn)代蘇木和古代樣品紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-vis spectra of the extracts of Caesalpiniaceae and ancient sample

綜上所述，根據(jù)高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用以及紫外-可見分光光度法檢測結(jié)果可知，尹灣漢墓出土繒繡織物染料為蘇木，檢測到的成分及其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見表4。

表4 連云港尹灣漢墓出土繒繡織物檢測到的染料成分及結(jié)構(gòu)式Table 4 Dyeing components and their chemical structures of the ancient sample unearthed from Yinwan in Lianyungang

2.4 繒繡織物原始色彩分析

蘇木又名蘇枋，《本草綱目》記載，“海島有蘇方國，其地產(chǎn)此木，故名”。《唐本草》中稱作蘇方木；《中國主要植物圖說·豆科》中稱為棕木；而《四川中藥志》則稱之為紅柴[12]。蘇木作為常見的紅色染料歷史很長，可以染出深紅、朱紅、淺紅、桃紅等一系列的紅色。古籍中多有對蘇木染色工藝的記載，《明會典》和《天工開物》中就有提及蘇木的媒染工藝?！睹鲿洹酚涊d“用蘇木水加白礬染紅，媒染時必用明礬”；《天工開物》中有云，藕褐色“蘇木水薄染，入蓮子殼、青礬水薄蓋”；木紅色“用蘇木煎水，入明礬、棓子”等。有關(guān)蘇木用于染色的記載始見于西晉的《南方草木狀》，“蘇木，樹類槐花，黑子，出九真，南人以染絳，漬以大庚之水，則色愈深”，可見蘇木早在西晉時期就作為紅色植物染料在我國普遍使用[13]。那么理論上來說，早在西晉時期以前蘇木作為染料肯定就開始使用，追溯到西晉時期才會被廣泛使用，所以在西漢墓檢測出蘇木染料的可能性應(yīng)很高。另一方面，尹灣漢墓只有M6男墓主的身份被確認(rèn)[11]，但根據(jù)M2出土繒繡衾被精美的紋飾和精湛的工藝[14]以及出土器物的種類[11]，可以推測該墓主人的身份也應(yīng)十分顯赫，墓葬等級也應(yīng)較高，因而墓主人使用名貴的蘇木做染料也十分合理。綜上所述，根據(jù)西漢時期出現(xiàn)蘇木染料可能性的推測，以及繒繡衾被講究的制作工藝可進(jìn)一步確定尹灣漢墓出土織物所使用的染料為蘇木。

3 結(jié) 論

本研究采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及紫外-可見分光光度法對連云港尹灣漢墓出土的繒繡衾被殘片所使用的染料進(jìn)行分析，在其萃取液中檢測到巴西木素或蘇木查耳酮、氧化巴西木素、蘇木精，這些均為蘇木植物染料的成分。由于這些成分是蘇木獨有的特征成分，結(jié)合西漢時期出現(xiàn)蘇木染料的可能性的推測，以及繒繡衾被講究的制作工藝，可以確定蘇木為尹灣繒繡織物原始的上染染料。這項研究成果，表明西漢時期除了茜草和藍(lán)草以外，蘇木也被用于絲織品的染色。這將植物染料中蘇木的使用提前至西漢乃至西漢以前，極大的完善和豐富了紡織考古的資料和信息，也為潮濕環(huán)境出土織物的染料研究提供了借鑒。