黃 橋，秦 潁，楊成達

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，安徽合肥 230026)

0 引 言

紙張的主要構(gòu)成組分是纖維素，纖維素在酸性條件下易發(fā)生水解，造成紙張酸化降解。紙張酸化的實質(zhì)是紙張中含有了一定的酸性成分。紙張中只要含有酸性物質(zhì)，即使保存狀態(tài)良好，也不能保證紙張不會繼續(xù)被酸化。自19世紀人們發(fā)現(xiàn)酸是造成紙張發(fā)生自毀的現(xiàn)象以來，各國科學(xué)家一直在研究紙張脫酸的保護方法和設(shè)備[1-5]。然而，隨著科技的發(fā)展與社會的進步，文物保護要求的條件也逐步提高。近年來，紙張脫酸再次成為研究的熱點。一方面是大量的紙質(zhì)檔案、文物、圖書等酸化嚴重，亟待處理；另一方面是方法本身的缺陷及潛在的嚴重安全、環(huán)境問題，原先的一些技術(shù)和設(shè)備逐漸被淘汰，雖然有新的探索[2-3，7-9]，但實用性的成果沒有突破。紙張脫酸技術(shù)的發(fā)展與研究似乎遇到了瓶頸，國內(nèi)外的相關(guān)研究較為傳統(tǒng)，技術(shù)相對滯后。中國傳統(tǒng)的堿水洗書法，將書頁浸泡在配制的堿性溶液中，堿性物質(zhì)(如氫氧化鈣等)與紙張中的酸發(fā)生中和反應(yīng)，可以有效地達到脫酸的目的。水溶液脫酸法具有對紙張安全、對環(huán)境友好、便于操作、經(jīng)濟、脫酸效果好的優(yōu)點，也具有紙張浸泡處理時間長、脫酸速度慢以及不能同時處理多頁紙張的缺點。若能夠縮短浸泡時間和加快干燥速度，減少紙張的皺縮變形和膨脹，同時能解決整本書的脫酸難題，水溶液脫酸法將會具有非常廣泛的應(yīng)用前景[10-12]。

紙張脫酸處理后，不但紙張壽命得以延長，其機械性能也會得到改善。目前世界上通用的紙張脫酸方法，主要有氣相脫酸法、有機溶劑脫酸法和水溶液脫酸法。

1) 水溶液脫酸法。將書頁浸泡在配制的堿性溶液中，堿性物質(zhì)(如氫氧化鈣等)與紙張中的酸發(fā)生中和反應(yīng)，從而達到脫酸的目的。水溶液脫酸法具有對環(huán)境安全、便于操作、經(jīng)濟、脫酸效果好的優(yōu)點。目前這種處理方法暴露出的缺點是：其一，處理的時間周期長，讓水溶液浸透紙張并發(fā)生中和反應(yīng)及后續(xù)潮濕紙張的干燥都需要較長的時間，在較長時間的濕態(tài)下，紙張容易受到損害，干燥時會有膨脹，變皺等現(xiàn)象。若縮短浸泡時間，堿性脫酸劑往往只能沉淀在紙張表面，尤其為了改善表面強度、抗水性、平滑度、印刷適性等，許多紙張中會添加施膠劑或類似斥水性添加劑，使得浸透時間變長[13]。其二，也是主要的，就是每次處理量都太小。因為整冊浸泡紙頁之間會沾粘，只能單張?zhí)幚?，再裝訂，效率低。其三，對紙張上的印章、油墨痕有一定影響，需要前處理等。后來發(fā)展的無水的有機溶劑和氣態(tài)脫酸劑主要就是為了解決這些缺點，而又盡可能保留其優(yōu)點所做的改進方法。

2) 氣相脫酸法。利用氣化或揮發(fā)的堿性氣體進行脫酸的方法。此法在真空配合下，使氣體充分滲入到書本、文獻中，可以進行大批量的規(guī)模脫酸。氣相脫酸法使用的是堿性氣體，如胺類物質(zhì)氨氣、環(huán)己胺和二乙基鋅等。氣相脫酸法與液相脫酸法相比，能夠進行較大批量的處理，上世紀七、八十年代在國外有較廣泛的使用。但是由于采用的脫酸介質(zhì)是氣相，所以工藝條件要求很高，不僅投資成本大，而且也不容易處理均勻。此外，也存在嚴重的安全隱患，目前該方法已基本上被淘汰[14-15]。

3) 有機溶劑液相脫酸法。是目前流行的一種脫酸方法，由于是采用無水的有機溶劑作為脫酸劑，可以克服因較長時間水的浸泡而造成的紙張褶皺、變形、字跡發(fā)散等問題。同時，由于其溶劑的揮發(fā)性，可以大大減少了干燥方面的費用，也縮短了處理時間。可單頁，也可整本書進行脫酸處理，具有脫酸后紙張干燥迅速、不易起皺的優(yōu)點[16-20]。但有機溶劑易燃，有的溶劑毒性很強，現(xiàn)有的國外技術(shù)和設(shè)備普遍存在耗資大，技術(shù)難，環(huán)境及人身安全隱患大的問題，難以推廣應(yīng)用[21]。

圖1 電解法紙張脫酸原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of paper deacidification by electrolysis

1 實驗材料及方法

1.1 樣品與材料

紙張不同的保存環(huán)境、保存時間等因素會影響紙張的酸化程度，本研究經(jīng)過大量尋找選取了3本自然酸化老化的書本作為實驗樣品。1957年新知識出版社印制的《修辭概要》，32 K，凸版印刷紙，書頁呈淡黃色，紙張pH值在5.12～5.85，平均5.55；1978年商務(wù)印書館印制的《英語九百句·漢譯注釋》，32 K，凸版印刷紙，書頁呈淡黃褐色紙張，pH值在4.54～5.07，平均4.91；1978年地質(zhì)出版社印制的《結(jié)晶學(xué)與礦物學(xué)》，16 K，凸版印刷紙，書頁呈淡褐色，紙張pH值在4.61～5.52，平均5.03。選擇濃度為0.12%的氫氧化鈣溶液作為本次實驗的脫酸劑。選擇無紡布作為本次實驗的墊層，墊層起到了濕潤紙張、防止紙張沾粘、增加電解質(zhì)濃度、提高電解除酸速度、補充和增加紙張中有用離子(比如Ca2+、Mg2+)以及在脫酸過程中保持濕潤狀態(tài)使處理裝置形成閉合回路的作用。簡言之起隔離、潤濕、保濕紙張以及導(dǎo)電的作用。

1.2 操作與處理

將酸化的紙張夾在已被含有脫酸劑溶液浸泡過的吸水性的墊層之間，并平鋪在板狀的石墨電極板上，若是處理多層紙或整冊文本，則要將電解質(zhì)浸泡的墊層將待去酸的紙張疊置起來。然后將另一塊平板電極壓上，并將兩塊極板夾緊，再將兩塊極板通上直流電源(電壓：3.0～10.0 V，電流：0.2～1.0 A，處理紙張張數(shù)增多可在安全范圍內(nèi)適當調(diào)高電壓)，形成閉合回路，即意味著除酸過程開始。實驗結(jié)束后切斷電源，拿掉墊層，紙張自然晾干或其他方法干燥處理，本實驗采用室溫條件下自然干燥24 h。本次試驗中多頁紙張的脫酸處理分別是一次處理一張紙、二張紙和五張紙，脫酸時間分別是3 min、5 min和8 min(視紙張的厚度、張數(shù)，酸化程度及脫酸要求進行調(diào)節(jié))。

1.3 檢測方法

處理前后酸化紙張表面pH值用科霖儀器(Clean Instruments)公司生產(chǎn)的PH30酸堿度測試計(PH量程為-2.00～+16.00，PH分辨率為0.01 pH，PH精確度為±0.01 pH)測試。實驗處理后的紙張和未處理的紙張樣品剪碎，烘干后隨機各稱取2 g，放入錐形瓶中，按照中國國家標準GB/T 1545—2008《紙、紙板和紙漿 水抽提液酸度或堿度的測定》的方法，加入蒸餾水，蓋上磨口玻璃塞，在室溫24 ℃環(huán)境中放置1 h，在此期間期間采用振蕩器震蕩至少一次以上(本實驗每隔20 min震蕩1次，共3次，每次震蕩1 min)，然后將抽提液倒入試管中待測。每組樣品平行測定數(shù)次，記錄pH30酸堿度測試計的讀數(shù)范圍，并取其平均值，以減小pH值誤差。

紙張耐折度在中國國家標準GB/T 457—2008《紙和紙板 耐折度的測定》規(guī)定的條件下測定得到，每組樣品平行測定數(shù)次，取其平均值。

采用NH310電腦色差儀(廣東深圳三恩馳科技有限公司)分析脫酸前后實驗樣品的顏色變化情況。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 對不同保存條件下酸化紙張的脫酸處理

電解脫酸方法本質(zhì)上是水溶液法脫酸的改進，本研究所采用的電解質(zhì)溶液(脫酸劑：0.12%氫氧化鈣溶液)是傳統(tǒng)的脫酸劑，常規(guī)方法通過浸泡就可以達到對酸化紙張進行脫酸的目的。因此，電解法似乎于此是多此一舉，其實不然。為驗證電解法脫酸的原理與效果有異于傳統(tǒng)的氫氧化鈣法，本研究選取了不同保存條件下已自然酸化的3本書的書頁的作為批量化紙張脫酸的實驗樣品，分別使用了這兩種方法進行了脫酸處理。傳統(tǒng)的氫氧化鈣法浸泡15 min，電解法脫酸3～5 min。酸化紙張脫酸前后，其pH值、耐折度的結(jié)果如表1所示。

表1 不同批次酸化紙張脫酸前后的pH值與耐折度Table 1 pH values and folding resistance of different batches of acidified paper before and after deacidification

從表1中可以看出，兩種不同處理方式的脫酸方法對酸化紙張脫酸后，紙張的pH值與耐折次數(shù)均較處理前有所提升。酸化紙張經(jīng)過脫酸后，紙張的pH值在8.0左右，符合紙張脫酸的標準。并且電解法較氫氧化鈣法只用了其1/5～1/3的時間，便可達到與其相似的效果，大大舒緩了紙張在水溶液中浸潤的時間，克服紙張因較長時間被水浸潤而造成褶皺、變形等問題。

2.2 離子濃度的對比

電解法對酸化紙張的脫酸效果可以達到使用傳統(tǒng)堿水溶液脫酸的效果，但從脫酸原理來看，堿水溶液脫酸利用的是化學(xué)的中和反應(yīng)，而電解法脫酸除會發(fā)生中和反應(yīng)外，還會發(fā)生電解反應(yīng)。如果酸化紙張僅發(fā)生中和反應(yīng)，酸化紙張中原本呈酸性的離子只是暫時地被所加入的堿性離子所中和，并未完全地從酸化紙張中去除，這也就為什么近些年來各種脫酸方法會出現(xiàn)紙張“返酸”的原因。然而，電解反應(yīng)的實質(zhì)是電流通過電解質(zhì)溶液，溶液中的帶電粒子會在電場力的作用下向兩極移動。這時紙張中的帶電粒子或按照化學(xué)活潑的程度移動到陰陽兩極，從而使紙張中的呈酸性的離子脫離紙張，移動到兩極，或被墊層吸附或移動到電極兩端發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達到脫酸的目的。脫酸前后紙張中的離子濃度的變化情況如圖2所示。

圖2 紙張脫酸前后部分離子濃度的變化情況Fig.2 Ion concentrations before and after deacidification of acidified paper

2.3 脫酸處理后紙張的外觀性能

水溶液法脫酸經(jīng)常具有對紙張清洗的功能，對紙張的外觀會有一定的影響。電解法脫酸是否會對紙張造成較大的改觀，本研究對實驗前后紙張的色度進行了測量，結(jié)果見表2與圖3。

表2 不同批次酸化紙張脫酸前后色度的變化情況Table 2 Chromaticity before and after deacidification of acidified paper

圖3 處理前后紙張外觀對比Fig.3 Comparison of paper appearance before and after the experiment

紙張脫酸可以利用色度計測其L、a、b值，通過L、a、b值計算色度差ΔE來判斷紙張色度的變化情況，色度差ΔE的數(shù)值越小，說明紙張前后變化越小[9]。一般認為，色度差ΔE<1.5時，色度的變化為微變；色度差ΔE<1.0時，色度變化很低，只有受過長期專業(yè)訓(xùn)練的人才能勉強發(fā)現(xiàn)[22]。從表2知，電解組的色度差為1.41，Ca(OH)2組的色度差為1.78，電解組紙張前后色度的變化要小于Ca(OH)2組，更適合文物保護中“不改變文物原狀”的原則。同時，電解組的色度差值1.41，正好介于1.0～1.5之間，為微變，又滿足文物保護的另一“遠看一致，近看有別”的原則。而且，電解法脫酸因為處理過程中，被兩塊石墨電極板緊壓著，脫酸后紙張非常平整，能夠把原有的細微折痕給壓平，如圖3所示。紙張的白度值增高，黃度值減小，紙張脫酸后看起來“更健康”了。

2.4 同時處理多層紙張的效果

批量化脫酸一直是紙張脫酸研究的一個熱點，本研究探索電解法脫酸在不拆卸書本的情況下處理數(shù)頁書頁紙張。將濕潤的墊層夾入酸化的書頁之間，不僅可以潤濕酸化的書頁，而且可以隔離相鄰的書頁防止其粘連。將墊層與酸化的書紙層層疊置完好后，放入惰性石墨石墨電極板之間，閉合回路，保持電流在0.02～0.1 A間，電壓隨書頁頁數(shù)的增多適當?shù)目刂圃?～10 V，進行脫酸處理。結(jié)果見表3。

表3可以看出，不同頁數(shù)的酸化紙張經(jīng)快速電解處理后，紙張的pH值已由原來的酸性變成中性或中性偏堿性。紙張?zhí)幚砗笪闯霈F(xiàn)膨脹，變皺等現(xiàn)象，表面變得更為干凈(圖3)。同時，隨著紙張頁數(shù)的增多，紙張的pH值與耐折度次數(shù)會有所波動但均有所提高。

2.5 脫酸處理后紙張酸堿度的持久性

為探究電解法去除紙張中的有害離子是否可以達到讓紙張不會“返酸”的效果，設(shè)計兩組對照組，一組空白組，分別同一批次相鄰書頁進行電解法脫酸、0.12%氫氧化鈣浸泡脫酸及自然條件下不做任何處理，三份紙張樣品置于自封袋密閉保存，僅測pH值時取出，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同酸化紙張pH值隨時間變化Fig.4 Variation of pH values with time for acidified paper

從圖4中可知，在所測的9周時間內(nèi)，電解法對紙張脫酸可以使紙張的pH值維持在8.0左右，并且經(jīng)過脫酸處理后紙張的pH值相對而言有小幅的提升，氫氧化鈣法對紙張脫酸后呈現(xiàn)了一定的下降趨勢。這說明，電解法從長遠的角度來看，更能維持紙張酸堿的平衡，更有利于紙張的保存，紙張“返酸”的現(xiàn)象不明顯。

3 結(jié) 論

由于首次將電解法應(yīng)用到紙張脫酸的初步研究中，本研究所做的研究只是冰山一角。根據(jù)文物保護專家評審的中肯意見，紙質(zhì)文物非單一由紙張構(gòu)成，還包括顏料、染料、油墨等，電解處理紙張會發(fā)生何種變化有待明確，對紙質(zhì)文獻處理后的存在的安全性問題還需持續(xù)實驗與研究，此方法離實際應(yīng)用仍有相當距離。文物是不可再生資源，是人類智慧的結(jié)晶，本著對文物的敬畏之心與責(zé)任之心，文物保護工作者擔(dān)負保護與修復(fù)文物的重任，應(yīng)把文物的安全性放在首位。電解法作為一種新的脫酸方法提出來供大家討論與研究，在未得到行業(yè)廣泛認可之前，切勿貿(mào)然投入使用，以免對紙質(zhì)文物造成不可預(yù)測的損害。